湿法冶金配位化学第7章教学课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,湿法冶金配位化学中南大学第7章幻灯片,本课件PPT仅供大家学习使用 学习完请自行删除，谢谢！本课件PPT仅供大家学习使用 学习完请自行删除，谢谢！,现代的方法：,核磁共振法,顺磁共振法,折射法,直接量热法,测温滴定量热法,数据处理方法上的进展：,提出了测定稳定常数的比较普遍适用的数据处理方法,计算机的引入，,数学方法在测定稳定常数时的应用：,1,）最小二乘法,2,）加权最小二乘法,测定的稳定常数一般为浓度稳定常数：,在一定离子强度下的稳定常数，,离子强度的支持电解质有：,NaClO,4,KNO,3,NaNO,3,KCl,NaCl,对于稳定常数大者，采用较小的离子强度,对于稳定常数小者，采用较大的离子强度,实验方法上分：,A,直接测出参与某一反应的物种的平衡浓度，,pH,电位法，电动势法，极谱法，溶剂萃取法，离子交换法。,B,测出体系的物理化学性质来间接求出各物种的浓度，如光密度（分光光度法），量热法等。,本课程主要介绍电动势法和,pH,电位法。,第一节 用于测定配离子稳定常数时的函数,用有关的实验方法测定配离子的稳定常数时，将有关数据，通过适当的函数，与待求的稳定常数联系起来，经过一定的数据处理，有图解或计算可求出稳定常数。,Fronaeus,函数,Fronaeus,函数又称为成配度，和前面的副反应系数,M,的形式是一样的，通常用,Y,0,表示：,Y,0,即,M,对于形成配合物的体系，因有：,M,iL=ML,I,ML,I,=,I,ML,I,而,M,T,=,Y,0,=,=1+,Y,0,仅仅是游离配体浓度,L,的函数。,2,生成函数,（,Bjerrum,函数）,表示已与中心离子,M,配位的配体数目的平均值,。,对于,M,与配体,L,形成单核配离子体系来说，已与中心离子配位的配体的总浓度为：,ML+2ML,2,+3ML,3,+.+nML,n,中心离子的总浓度为,M,T,则有：,生成函数,将有关稳定常数的表达式代入，则有：,小结：生成函数,只是,L,的函数。,实际上与金属离子配位的配体的浓度由下式表达：,L,不加质子的情况,L,T,=L+,即分子,L,T,L,L,可加质子的情况,L,T,=L+,即分子,L,T,L,将有关,L,的加质子常数代入后有：,L,T,L,（,1,第二节,Fronaeus,函数和生成函数的应用,理论上利用这两个函数，通过曲线拟合可以求出配合物的稳定常数，或通过实验点可以求出（,n,个稳定常数，有,n,个点，建立,n,个方程）,1 Leden,法,Leden,提出了一个与,Fronaeus,函数极相似的函数，一般又称为,Leden,函数：,Y,0,=1+,令,Y,1,Y,1,即称为,Leden,函数，实际上,Y,1,也是,L,的函数。,方法：,1,）实验求出,Y,0,和,L,2,）求出,Y,1,3),以,Y,1,对,L,作图,4),在,Y,1,L,图上有一段直线，在这段直线中：,截距,1,斜率,2,5),求出,1,后，再造一函数,Y,2,，,6,）以,Y,2,对,L,作图，在直线部分求得斜率,3,和截距,2,2,徐光宪法,通过,Y,值的对数（,lgY,）与配体的浓度,L,作图，取直线部分的数据，其截距为,lg,即有：,lgY,j,=lg,j,+bL,两边取对数：,很小时，高阶的可以忽略，即,在一定范围内，可以用下式表达：,bL,即,lgY,1,=lg,1,+bL,同理，有：,lgY,j,=lg,j,+bL,用,Fronaeus,函数和生成函数进行数据处理时，在求出,Y,的过程中，即要知道,M,又要知道,L,，这两种数据都必须由实验测得。,如配体不加质子，且有,L,T,M,T,时，可用,L,T,代替,L,在配体加合质子的情况下，由已知,L,T,条件下测定,pH,由,pH,的关系：,L,T,=L+,L L,T,/,（,1,如果,L,T,不是比,M,T,大很多，则仍可以采用上述方法处理，求出近似的,Y,1,，,Y,n,和,1,，,2,.,n,3,生成函数的半整数法,实验求出生成函数,和,L,后，主要有生成函数,的半整数法和,Rossotti-Rossotti,法求得稳定常数。,半整数法,要点：以,lgL,作图，在,分别为,处所对应的,-lgL,即为,lgK,1,lgK,2,lgK,3,lgK,4,值。,要求：,相邻的两级稳定常数之间的大小要在,10,3,，可以得到较为准确的结果。,A,本身加入的酸的贡献；,B,水电离的贡献；,例如，测得,pH=4,则,OH=10,-10,OH,是由水的离解而来的，即有,10,10,mol/L,的水发生了离解，产生了,10,10,的,OH,，同时也产生了,10,10,的,H,，但这部分,10,10,是包括中,H10,4,之中的，所以真实的,H,浓度，,H,真实,H,表观,，即：,H,真实,10,4,10,10,H,T,=H+HL+2H,2,L+mH,m,L,OH,H,T,=H+,已与配体,L,加合的,H,的总浓度,定义中的分子部分,