分析化学ppt课件第十一章气相色谱分析法

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十一章 气相色谱分析法,11-1概述,11-2固定相,11-3气相色谱分析理论基础,11-4气相色谱分离操作条件的选择,11-5毛细管柱气相色谱法简介,11-6气相色谱检测器,11-7气相色谱定性鉴定方法,11-8气相色谱定量测定方法,第十一章 气相色谱分析法,1,提示：,色谱法的,概述,气相色谱分析流程及主要部件作用,气相色谱分析基本原理,气相色谱定型鉴定方法,气相色谱定量测定方法,提示：,2,色谱法简介,色谱分析,一种重要的分离、分析多组分混合物质的,极有效的物理及物理化学分析方法。,色谱法的由来,1906年由俄国植物学家Tsweet创立了植物色素分离的方法,11-1概述,色谱法简介色谱法的由来11-1概述,3,固定相CaCO,3,颗粒,流动相石油醚,色带,（动画 ）,固定相CaCO3颗粒色带（动画 ）,4,色谱分析法的分类,按两组分聚集状态分类,气相色谱,气固色谱 ：流动相为气体；固定相为固体吸附剂,气液色谱 ：流动相为气体；固定相为液体,（液体涂在担体或毛细管壁上）,液相色谱,液固色谱：流动相为液体；固定相为固体吸附剂,液液色谱：流动相为液体；固定相为液体,（同上）,色谱分析法的分类,5,色谱法简单分类,色谱法简单分类,6,色谱法的特点,优点：“三高”、“一快”、“一广”,缺点：,高选择性,：,可将性质相似的组分分开,高效能,：,反复多次利用组分性质的差异，分离效果好,高灵敏度,：,10,-11,-10,-13,g，适于痕量分析,分析速度快,：,几-几十分钟完成分离，一次可以测多种,样品,应用范围广,：,柱温条件下能汽化的有机或无机的试样,对未知物分析的定性专属性差,需要与其他分析方法联用(GC-MS,LC-MS）,色谱法的特点优点：“三高”、“一快”、“一广”缺点：高选择性,7,11-2气相色的分析流程,载气,减压,净化,稳压,色谱柱,检测器,记录仪,进样,11-2气相色的分析流程 载气减压净化稳压,8,（动画）,（动画）,9,载气系统-,气相色谱的流动相,（气源、气体净化、气体流速控制和测量）,进样系统-,试样进入色谱柱,（进样室、气化室）,分离系统-色谱柱,检测系统-,根据测定对象选择检测器,记录系统-,放大系统、记录仪、数据处理装置,载气系统-气相色谱的流动相进样系统-试样进入色谱柱分离系,10,气相色谱检测器分类：,按检测原理分,气相色谱检测器,浓度型检测器：,（TCD）,测量组分浓度的变化响应值与组分的浓度成正比,质量型检测器：,（FID）,测量组分质量流速的变化响应值与单位时间进入检测,器的组分质量成正比,气相色谱检测器分类：按检测原理分气相色谱检测器浓度型检测器：,11,热导检测器（TCD）,常用检测器的特点和检测原理,特点：浓度型检测器,优点：,1）通用型，应用广泛； 2）结构简单,3）稳定性好； 4）线性范围宽,5）不破坏组分，可重新收集制备,缺点：,与其他检测器比灵敏度稍低,（因大多数组分与载气热导率差别不大）,热导检测器（TCD）常用检测器的特点和检测原理特点：浓度型检,12,测量臂接在色谱柱后,通样品气体+载气，电阻为R,1,惠斯通电桥,参比臂接在色谱柱前,只通载气，电阻R,2,两个等阻值电阻R,3,= R,4,结构：,测量臂,13,检测原理：,依据组分与载气的热导率差别进行检测,1)进样前：两臂均通载气时,2),进样后：测量臂通样品气体+载气参比臂通载气时,检测原理： 依据组分与载气的热导率差别进行检测,14,氢焰检测器（FID）,特点：质量型检测器,优点：,专属型检测器（只能测含C有机物）,灵敏度高（ TCD）,响应快,线性范围宽,缺点：,燃烧会破坏离子原形，无法回收,（制备纯物质，不采用）,氢焰检测器（FID）特点：质量型检测器优点：缺点：,15,结构：,结构：,16,检测原理和离子化机理,检测原理：,利用组分在氢焰中产生离子流进行检测,有机化合物离子对离子流流向阴、阳极放大记录,离子化机理,：,化学电离理论,氢焰自由基正离子,检测原理和离子化机理检测原理：离子化机理：,17,其他检测器：,电子俘获检测器：,高选择性、高灵敏度的浓度型检测器。,只对具有电负性（含有卤素、硫、磷氧的物质）有响应，电负性越强，灵敏度越高。,火焰光度检测器：,是对含硫、磷化合物有高选择性和高灵敏度的检测器。主要用于农副产品、食物中农药残留物分析以及大气和水污染分析。,其他检测器：,18,11-3气相色谱分析基本原理和理论基础,分离原理,分离过程,11-3气相色谱分析基本原理和理论基础,19,色谱分离原理,色谱分离基于各组分在两相之间,平衡分配的差异,气固色谱和气液色谱是利用不同物质在流动相和固定,相两相之间,分配系数,的不同，当两相作,相对运动,时，,试样中各组分就在两相中经过,反复多次的分配,，从而,使原来分配系数仅有微小差异的各组分能够彼此,分离,平衡分配可以用分配系数和分配比来衡量,分配系数：,在一定温度下，组分在两相间分配达到平,衡时的浓度比,色谱分离原理,20,分配比,：,在一定温度、压力下组分在两相及达到分配,平衡时，在两相间的质量比,分配系数与分配比的关系,m,s,-,组分分配在固定性中的质量；,V,s,-色谱柱中固定相体积,m,M,-,组分分配在固定性中的质量；,V,M,-色谱柱中流动相体积,-相比 V,M,/V,S,（,与色谱住柱型和结构有关）,分配比 ：在一定温度、压力下组分在两相及达到分配 分配系数与,21,气相色谱流出曲线及有关术语,流出曲线（色谱图）,：,电信号强度随时间变化曲线（动画）,气相色谱流出曲线及有关术语,22,基线、噪音和漂移,基线：,当没有待测组分进,入检测器时，反映检测,器噪音随时间变化的曲,线（稳定平直直线）,噪音：,仪器本身所固有的信号,（仪器越好，噪音越小）,漂移：,基线向某个方向稳定移动（仪器未稳定造成）,基线、噪音和漂移 基线：,23,保留值：色谱定性参数,保留时间t,R,：,从进样开始到组分出现浓度极大点时所需时间，,即组分通过色谱柱所需要的时间,死时间t,m,：,不被固定相溶解或吸附的组分的保留时间（即组,分在流动相中的所消耗的时间），或流动相充满柱内,空隙体积占据的空间所需要的时间，又称流动相保留,时间,调整保留时间t,R,：,组分的保留时间与死时间之差值，即组分在固定,相中滞留的时间,保留值：色谱定性参数保留时间tR：,24,保留体积V,R,：,从进样开始到组分出现浓度极大点时,所消耗的流动相的体积,死体积V,m,：,不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流动相,的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空隙体积，,即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的管路、连接头,的空间、以及进样器和检测器的空间）,保留体积VR：从进样开始到组分出现浓度极大点时 死体积Vm,25,调整保留体积VR：,保留体积与死体积之差，即组分停,留在固定相时所消耗流动相的体积,相对保留值r,i,s,（选择性系数）：,调整保留值之比,调整保留体积VR：保留体积与死体积之差，即组分停相对保留值,26,标准差,半峰宽Y1/2,峰基宽W,色谱峰流出曲线,标准差半峰宽Y1/2峰基宽W色谱峰流出曲线,27,色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数,峰基宽W：,正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交的,截距,标准差：,正态分布色谱曲线两拐点距离的一半,对应0.607h处峰宽的一半,小，峰窄，柱效高,半峰宽Y,1/2,：,峰高一半处所对应的峰宽,除了用于衡量柱效，还可以计算峰面积,色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数峰基宽W：正态分布色谱曲线两拐,28,11-4气相色谱定性鉴定方法,利用纯物质对照的定性鉴定,利用保留值定性鉴定法,当固定相和操作条件固定不变时，每种物质都有,确定的调整保留值（t,R,或V,R,），一般不受共存组分的,影响。,利用加入纯物质以增加逢高的定性鉴定法,当相邻两组分的保留值接近，且操作条件不易控制,稳定时，可以将纯物质加到试样中，如果某一组分的,峰高增加，表明该组分可能与加入组分的纯物质相同,利用两谱联用定性鉴定,色-质（GC-MS）,，,色-红（GC-FTIR）,11-4气相色谱定性鉴定方法利用保留值定性鉴定法,29,峰面积的测量,11-5气相色谱定量测定方法,非正常峰（不对称峰）,对于正常峰,自动求和（自动积分仪或色谱工作站）：,直接给出A，h，Y,1/2,峰面积的测量11-5气相色谱定量测定方法非正常峰（不对称峰）,30,定量校正因子,定量校正因子,31,相对校正因子的测定,注意事项：,相对校正因子与待测物、基准物和检测器类型,有关，与操作条件（进样量）无关,基准物：,TCD苯,；,FID丁庚烷,以氢气和氦气作载气测的校正因子可通用,以氮气作载气测的校正因子与两者差别大,相对校正因子的测定注意事项：,32,几种常用定量,方法,归一化法,前提：,试样中所有组分都产生信号并能检出色谱峰,依据：,组分含量与峰面积成正比,几种常用定量方法归一化法前提：试样中所有组分都产生信号并能,33,优点,：,简便，准确定量结果与进样量、重复性无关（前提,柱子不超载） 色谱条件略有变化对结果几乎无影响,缺点：,所有组分必须在一定时间内都出峰 必须已知所有组,分的校正因子不适合微量组分的测定,优点：,34,内标法：,无待测物纯品，加入样品中不含对照物， 以待测组分和对照物的响应信号对比定量,内标法： 无待测物纯品，加入样品中不含对照物，,35,对内标物要求：,a,内标物须为原样品中不含组分,b,内标物与待测物保留时间应接近且,R1.5,c,内标物为高纯度标准物质，或含量已知物质,内标法优点：,进样量不超量时，重复性及操作条件对结果无影响,只需待测组分和内标物出峰，与其他组分是否出峰,无关 适合测定微量组分,内标法缺点：,制样要求高；找合适内标物困难；已知校正因子,对内标物要求：内标法优点：,36,外标法：,以待测组分纯品为对照物，与试样中待测组分的响应信号相比较进行定量的方法,a工作曲线法：,i纯品工作曲线，同体积样品与之比较,c,前提：进入检测器样品量与峰面积成正比,b外标一点法：,一种浓度对照物对比样品中待测组分含量,前提：截距为0，对照品浓度与待测组分浓度接近,外标法： 以待测组分纯品为对照物，与试样中待测组,37,c外标两点法：,前提：选取两点对照品的浓度，需涵盖待测浓度,外标法特点：,1）不需要校正因子，不需要所有组分出峰,2）结果受进样量、进样重复性和操作条件影响大,每次进样量应一致，否则产生误差,c外标两点法：外标法特点：,38,补充习题：,第十部分 气相色谱,一填空：,1从色谱图上出现的色谱峰可提供各种信息，比如其峰的位置,可用于（,定性,）分析，峰面积可用于（,定量,）分析,2气相色谱仪有多种，基本组成为（,气路系统,）（,进样系统,）,（,分离系统,）（,检测系统,）,3色谱法是一种物理化学（,分离,）方法。,4气相色谱仪利用（,保留值,）定性，利用（,峰高或峰面积,）定,量。,5气相色谱仪主要用于（,有机,）化合物的分离分析。,6分配系数K用固定相和载气中的溶质浓度之比表示，待分离,组分的K值越大，则它在色谱柱中停留的时间越（,长,），其保留,值越（,大,），各组分的K值相差越大，则它们越（,易,）分离。,7电子捕获检测器属于(,浓度,)型检测器；它的选择性是指它只,对具有(,电负性,)的物质有响应，(,电负性,)越强，灵敏度越(,高,),补充习题：,39,8色谱法的核心部件是（,色谱柱,），它决定了色谱（,分离,）,性能的高低。,9气固色谱法即流动相是（,气体,），固定相是（,流动相,）的,色谱分析法。,10色谱定量方法中使用归一化公式的前提条件是（,所有组分,都出峰,）,二选择：,1在气相色谱中，用于定量分析的参数是（,D,）,（A）保留时间 （B）相对保留值 （C）半峰宽 （D）峰面积,2能反映色谱柱分离特征的参数是（,A,）,（A）分配系数 （B）保留值 （C）相对保留值 （D）死时间,3常用于表征色谱柱柱效的参数（,A,）,（A）理论塔板数 （B）塔板高度,（C）色谱峰宽 （D）组分的保留体积,4与分离度直接相关的两个参数（,A,）,（A）色谱峰宽于保留值差 （B）保留时间与色谱峰面积,（C）相对保留值与在气流速 （D）调整保留时间与载气流速,8色谱法的核心部件是（色谱柱），它决定了色谱（分离）,40,5衡量色谱柱选择性的指标（,C,）,（A）理论塔板数（B）容量因子（C）相对保留值（D）分配系数,三判断：,1组分的分配系数越大，表示其保留时间越长（,）,2组分在流动相和固定相两相间分配系数的不同及两相的相对运动构成了色谱分离的基础（,）,3在色谱分离过程中，单位柱长内，组分在两相间的分配次数越多，分离效果越好（,）,4柱效随载气流速的增加而增加（,）,5FID检测器对所有的化合物均有响应，故属于广谱型检测器,四回答问题：,1什么是最佳载气流速？,2提高柱效的方法和途径有哪些？,3分离度R如何计算？,4今有五个组分abcde在气液色谱上分配系数分别为480，360，490，496和473。试指出它们在色谱柱上的流出顺序。（,b360, e473, a480, c490, d496,）,5衡量色谱柱选择性的指标（C）,41,五计算：,1以色谱柱长1.5m死时间，两组分A、B的保留时间分别为,0.9mm，3.22min和3.46min,组分B的峰底宽为0.2min，计算分离,度达到1.5时的柱长。,2一试样含甲酸、乙酸、变更算及其他物质，取此样1.132g，,以环己酮为内标，称取环己酮0.2038g加入试样中混合，进样,2.00L，得色谱图中数据如下：分别计算甲酸、乙酸、丙酸的,质量分数,3.现有一混合样品，含有A、B、C、D四个组分，自个组分的分,配系数大小为KBKCKA；KD=KC。是定性地画出该样品在色谱,柱分离后的流出曲线图，并说明理由。,4某一组分的色谱峰图如下请写出各线段的名称：,OM-；IJ-；OB；EF-；MB-；GH-；AB,项目,甲酸,乙酸,丙酸,环己酮,峰面积,10.5,69.3,30.4,128,相对质量校正因子,0.261,0.562,0.938,1.00,五计算：项目甲酸乙酸丙酸环己酮峰面积10.569.330.,42,43,气相色谱法：,以气体为流动相的柱色谱分离技术,分类,按固定相分：,气液色谱,气固色谱,按分离原理分：,吸附色谱,分配色谱,按柱子粗细分：,填充柱色谱,毛细管柱色谱,气相色谱法：分类按分离原理分： 吸附色谱按柱子粗细,44,分离原理,分离过程,分离原理,45,色谱分离原理,色谱分离基于各组分在两相之间,平衡分配的差异,气固色谱和气液色谱是利用不同物质在流动性和固定,相两相之间,分配系数,的不同，当两相作,相对运动,时，,试样中各组分就在两相中经过,反复多次的分配,，从而,使原来分配系数仅有微小差异的各组分能够彼此,分离,平衡分配可以用分配系数和分配比来衡量,分配系数：,在一定温度下，组分在两相建分配达到平,衡时的浓度比,色谱分离原理,46,分配比,：,在一定温度、压力下组分在两相及达到分配,平衡时，在两相间的质量比,分配系数与分配比的关系,m,s,-,组分分配在固定性中的质量；,V,s,-色谱柱中固定相体积,m,M,-,组分分配在固定性中的质量；,V,M,-色谱柱中流动相体积,-相比 V,M,/V,S,（,与色谱住柱型和结构有关）,分配比 ：在一定温度、压力下组分在两相及达到分配 分配系数与,47,11-2固定相,气固色谱固定相,一般用表面具有一定活性的吸附剂作固定相,如：非极性活性碳、极性,Al,2,O,3,、氢键型硅胶、分子筛,高分子多孔微球、石墨化碳黑、碳多孔小球,气液色谱固定相,担体,化学惰性的多孔性的固体微粒，提供较大的惰性,表面，使固定液以液膜状态均匀分布在其表面。,11-2固定相,48,对单体提出的要求：,（1）表面极大，孔径分布均均,（2）化学惰性好，表面没有吸附或吸附性较弱,（3）热稳定性好，有一定机械强度，不易碎,（4）颗粒大小适度、均匀,常用单体类型：,硅藻土型和非硅藻土型,固定液及其选择,对固定液提出的要求：,（1）对试样中各组分有适当的溶解能力,（2）选择性好，对各分离组分分配系数的差值要适当,（3）沸点高，挥发性小，热稳定性好,（4）化学稳定性好,对单体提出的要求：,49,固定液的选择：,（1）分离非极性组分分极性固定液,（2）分离极性组分极性固定液,（3）分离非极性和极性的混合物极性固定液,（4）对于能形成氢键的组分极性的或氢键型的,固定液,（5）对复杂的难分离的组分特殊的固定液或两,种甚至两种以上的固定液,固定液的选择：,50,11-3气相色谱分析理论基础,气相色谱流出曲线及有关术语,流出曲线（色谱图）,：,电信号强度随时间变化曲线,11-3气相色谱分析理论基础,51,基线、噪音和漂移,基线：,当没有待测组分进,入检测器时，反映检测,器噪音随时间变化的曲,线（稳定平直直线）,噪音：,仪器本身所固有的，,以噪音带表示,（仪器越好，噪音越小）,漂移：,基线向某个方向稳定移动（仪器未稳定造成）,基线、噪音和漂移 基线：,52,保留值：色谱定性参数,保留时间t,R,：,从进样开始到组分出现浓度极大点时所需时间，,即组分通过色谱柱所需要的时间,死时间t,m,：,不被固定相溶解或吸附的组分的保留时间（即组,分在流动相中的所消耗的时间），或流动相充满柱内,空隙体积占据的空间所需要的时间，又称流动相保留,时间,调整保留时间t,R,：,组分的保留时间与死时间之差值，即组分在固定,相中滞留的时间,保留值：色谱定性参数保留时间tR：,53,保留体积V,R,：,从进样开始到组分出现浓度极大点时,所消耗的流动相的体积,死体积V,m,：,不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流动相,的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空隙体积，,即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的管路、连接头,的空间、以及进样器和检测器的空间）,保留体积VR：从进样开始到组分出现浓度极大点时 死体积Vm,54,调整保留体积VR：,保留体积与死体积之差，即组分停,留在固定相时所消耗流动相的体积,相对保留值r,i,s,（选择性系数）：,调整保留值之比,调整保留体积VR：保留体积与死体积之差，即组分停相对保留值,55,色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数,峰基宽W：,正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交的,截距,标准差：,正态分布色谱曲线两拐点距离的一半,对应0.607h处峰宽的一半,小，峰窄，柱效高,半峰宽Y,1/2,：,峰高一半处所对应的峰宽,除了用于衡量柱效，还可以计算峰面积,色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数峰基宽W：正态分布色谱曲线两拐,56,色谱柱效能,色谱柱的分离效能通常根据一对难分离组分的分能力情况判断,完全分离的标志：两峰有足够的距离；峰形窄,色谱分离的三种情况,色谱柱效能,57,塔板理论-柱效能指标,把色谱分离过程比拟作分馏过程，把连续的色谱,过程看作许多小段平衡过程的重复，把色谱柱比作分,馏塔，柱内有若干想象的塔板，在每个塔板高度渐隔,内，被分离组分在气液两相间达成分配平衡，经过若,干次分配平衡后，按分配系数大小，组分先后由柱内,逸出，实现分离。,色谱柱的理论塔板数为n,若色谱柱长为L，塔板间距离为H，,塔板理论-柱效能指标色谱柱的理论塔板数为n,58,理论板数和理论塔板高度的计算,理论塔板高度,H,-,为使组分在柱内两相间达到一次分配,平衡所需要的柱长,理论塔板数,n,-,-,组分流过色谱柱时，在两相间进行平衡,分配的总次数,在一定长度的色谱柱内，塔板高度H越小，塔板数n,越大，组分被分离的次数越多，柱效能越高。,理论板数和理论塔板高度的计算 理论塔板高度H-为使组分在,59,考虑到死时间t,M,不参加柱内的分配,有效塔板数,有效塔板高度,塔板理论的四个基本假设,1.在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡(H理论塔板高度),2.载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱，每次进气一个塔板体积,3.样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品沿柱方向的纵向扩散,4.分配系数在各塔板上是常数,考虑到死时间tM不参加柱内的分配 有效塔板数有效塔板高度,60,塔板理论优缺点,成功处：,解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的t,R,，,阐明了保留值与K的关系,评价柱效（n，）,存在问题:,1）做出了四个与实际不相符的假设忽略了组分在两,相中传质和扩散的动力学过程,2）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的,影响因素,3）排除了一个重要参数流动相的线速度u，因而,无法解释柱效与流速关系更无法提出降低板高的,途径,塔板理论优缺点成功处：存在问题:,61,速率理论-影响效能的因素,速率理论方程式：,吸收了塔板理论的有效成果-,H,，,并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素,涡流扩散项,纵向扩散项,传质阻抗项,u,-载气线速度,速率理论-影响效能的因素速率理论方程式：涡流扩散项纵向扩散项,62,涡流扩散项（多径扩散项）：,A,产生原因：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒的,阻力路径不同涡流扩散,d,p,-填充物的平均颗粒直径；,-固定相填充不均匀因子,影响因素：,固体颗粒越小，填充越实，,A,项越小,，,分离效能越好,涡流扩散项（多径扩散项）：A 产生原因：载气携样品进柱，遇到,63,纵向扩散项（分子扩散项）：B/u,产生原因：,峰在固定相中被流动相推动向前、展开,两边浓度差,M-,载气的摩尔质量，采用摩尔质量大的载气可使,B,减小,影响因素：,载气的流速越小，保留时间越长，分子扩散项的影,响越大，从而使色谱峰扩展。,纵向扩散项（分子扩散项）：B/u产生原因： 峰在固定相中被流,64,传质阻抗项：,Cu,产生原因：样品在气液两相分配，样品未及溶解就被,带走，从而造成峰扩张,d,f,-固定液的液膜厚度，,D,l,-组分在液相中的扩散系数,K-,系数,（k=3-5）,影响因素：,固定液的液膜厚度越薄，组分在液相中的扩散越大，,液相传质阻力越小，塔板高度越小，分离效能越好。,传质阻抗项：Cu产生原因：样品在气液两相分配，样品未及溶解,65,分离度（分辨率）及影响因素,分离度,：,相临两组分间峰顶间距离是峰底宽平均值的几倍,（衡量色谱分离条件优劣的参数）,分离度（分辨率）及影响因素分离度：相临两组分间峰顶间距离是峰,66,影响分离度的因素,：,影响分离度的因素：,67,11-4气相色谱分离操作条件的选择,载气流速的选择,11-4气相色谱分离操作条件的选择,68,柱温的选择,原则：,1)在能保证R的前提下，尽量使用低柱温，但应保证适,宜的tR及峰不拖尾，减小检测本底,2)根据样品沸点情况选择合适柱温,柱温应低于组分沸点501000C,宽沸程样品应采用程序升温,柱温的选择原则：,69,柱长和内径的选择,根据,R1.5,选择,L,，,一般较短,(0.66m),不可以无限延长柱子,柱长和内径的选择根据R1.5选择L，,70,气相色谱检测器分类：,按检测原理分,11-6气相色谱检测器,浓度型检测器：,（TCD）,测量组分浓度的变化响应值与组分的浓度成正比,质量型检测器：,（FID）,测量组分质量流速的变化响应值与单位时间进入检测,器的组分质量成正比,气相色谱检测器分类：按检测原理分11-6气相色谱检测器浓度型,71,热导检测器（TCD）,常用检测器的特点和检测原理,特点：浓度型检测器,优点：,1）通用型，应用广泛； 2）结构简单,3）稳定性好； 4）线性范围宽,5）不破坏组分，可重新收集制备,缺点：,与其他检测器比灵敏度稍低,（因大多数组分与载气热导率差别不大）,热导检测器（TCD）常用检测器的特点和检测原理特点：浓度型检,72,测量臂接在色谱柱后,通样品气体+载气，电阻为R,1,惠斯通电桥,参比臂接在色谱柱前,只通载气，电阻R,2,两个等阻值电阻R,3,= R,4,结构：,测量臂,73,检测原理：,依据组分与载气的热导率差别进行检测,1)进样前：两臂均通载气时,2),进样后：测量臂通样品气体+载气参比臂通载气时,检测原理： 依据组分与载气的热导率差别进行检测,74,氢焰检测器（FID）,特点：质量型检测器,优点：,专属型检测器（只能测含C有机物）,灵敏度高（ TCD）,响应快,线性范围宽,缺点：,燃烧会破坏离子原形，无法回收,（制备纯物质，不采用）,氢焰检测器（FID）特点：质量型检测器优点：缺点：,75,结构：,结构：,76,检测原理和离子化机理,检测原理：,利用组分在氢焰中产生离子流进行检测,有机化合物离子对离子流流向阴、阳极放大记录,离子化机理,：,化学电离理论,氢焰自由基正离子,检测原理和离子化机理检测原理：离子化机理：,77,其他检测器：,电子俘获检测器：,高选择性、高灵敏度的浓度型检测器。,只对具有电负性（含有卤素、硫、磷氧的物质）有响应，电负性越强，灵敏度越高。,火焰光度检测器：,是对含硫、磷化合物有高选择性和高灵敏度的检测器。主要用于农副产品、食物中农药残留物分析以及大气和水污染分析。,其他检测器：,78,11-7气相色谱定性鉴定方法,利用纯物质对照的定性鉴定,利用保留值定性鉴定法,当固定相和操作条件固定不变时，每种物质都有,确定的调整保留值（t,R,或V,R,），一般不受共存组分的,影响。,利用加入纯物质以增加逢高的定性鉴定法,当相邻两组分的保留值接近，且操作条件不一控制,稳定时，可以将纯物质加到试样中，如果某一组分的,峰高增加，表明该组分可能与加入组分的纯物质相同,利用两谱联用定性鉴定,色-质（GC-MS）,，,色-红（GC-FTIR）,11-7气相色谱定性鉴定方法利用保留值定性鉴定法,79,峰面积的测量,11-8气相色谱定量测定方法,非正常峰（不对称峰）,对于正常峰,自动求和（自动积分仪或色谱工作站）：,直接给出A，h，Y,1/2,峰面积的测量11-8气相色谱定量测定方法非正常峰（不对称峰）,80,定量校正因子,定量校正因子,81,相对校正因子的测定,注意事项：,相对校正因子与待测物、基准物和检测器类型,有关，与操作条件（进样量）无关,基准物：,TCD苯,；,FID丁庚烷,以氢气和氦气作载气测的校正因子可通用,以氮气作载气测的校正因子与两者差别大,相对校正因子的测定注意事项：,82,几种常用定量,方法,归一化法,前提：,试样中所有组分都产生信号并能检出色谱峰,依据：,组分含量与峰面积成正比,几种常用定量方法归一化法前提：试样中所有组分都产生信号并能,83,优点,：,简便，准确定量结果与进样量、重复性无关（前提,柱子不超载） 色谱条件略有变化对结果几乎无影响,缺点：,所有组分必须在一定时间内都出峰 必须已知所有组,分的校正因子不适合微量组分的测定,优点：,84,内标法：,无待测物纯品，加入样品中不含对照物， 以待测组分和对照物的响应信号对比定量,内标法： 无待测物纯品，加入样品中不含对照物，,85,对内标物要求：,a,内标物须为原样品中不含组分,b,内标物与待测物保留时间应接近且,R1.5,c,内标物为高纯度标准物质，或含量已知物质,内标法优点：,进样量不超量时，重复性及操作条件对结果无影响,只需待测组分和内标物出峰，与其他组分是否出峰,无关 适合测定微量组分,内标法缺点：,制样要求高；找合适内标物困难；已知校正因子,对内标物要求：内标法优点：,86,外标法：,以待测组分纯品为对照物，与试样中待测组分的响应信号相比较进行定量的方法,a工作曲线法：,i纯品工作曲线，同体积样品与之比较,c,前提：进入检测器样品量与峰面积成正比,b外标一点法：,一种浓度对照物对比样品中待测组分含量,前提：截距为0，对照品浓度与待测组分浓度接近,外标法： 以待测组分纯品为对照物，与试样中待测组,87,c外标两点法：,前提：选取两点对照品的浓度，需涵盖待测浓度,外标法特点：,1）不需要校正因子，不需要所有组分出峰,2）结果受进样量、进样重复性和操作条件影响大,每次进样量应一致，否则产生误差,c外标两点法：外标法特点：,88,作业P345-1、2、3、7,作业P345-1、2、3、7,89,