含硫和含磷有机化合物

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,含硫和含磷有机化合物,学习要求,学习内容,硫、磷原子的成键特性,含硫有机化合物,有机硫试剂在有机合成上的应用,磺酸及其衍生物,含磷有机化合物,2,硫元素在周期表中与氧、氮同一主族，它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。,R-OH,R-SH,硫醇,硫位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的,O,、,N,小，另外第三层还有,3d,空轨道。由于,3s,、,3p,、,3d,同组能级差较小，因此,S,在成键时可利用,3d,轨道，形成高价化合物，这是,S,与,O,、,N,不同的地方。,3,硫原子的成键特性,一、电子层结构：,O,：,1s,2,2s,2,2p,4,S:1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,4,N:1s,2,2s,2,2p,3,它们能形成相似的共价化合物：,ROH,醇,R,3,N,胺,RSH,硫醇,原子体积,电负性,受核的束缚力,和,C,成键,O,、,N,较小,较大,较大,2P2P,S,较大,较小,较小,2P3P,4,二、,3d,轨道参与成键,1,S,电子跃迁到,3d,轨道上，形成由,S,、,P,、,d,轨道组合成的杂化轨道，参与成键。,2,利用它的空,3d,轨道，接受外界提供的未成键电子对（,P,电子对）填充其空轨道，而形成一类新的,键，它是由,d,轨道和,P,轨道相互重叠而形成的，所以叫做,d P,。,亚砜、砜和磷酸酯等都含有,d P,键,5,硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物,.,这是一类重要的化合物,.,其中一些我们能感受到它的重要性,.,如,:,青霉素、磺胺药、头饱、,V,B1,等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。,含硫有机化合物,两大类：,1,、与含氧化合物相似（二价）,2,、是高价含硫有机物（高价）,6,一、结构类型和命名,7,SH,：巯基,命名：在相应的含氧化合物名称前加上,“,硫,”,字即可。,8,二、硫醇、硫酚,1,、制法,硫醇,:,9,硫酚,10,结论,:,硫醇,乙醇；硫酚,苯酚,2,化学性质,酸性,乙醇,乙硫醇,苯酚,苯硫酚,PK,a,18,10.5,10,7.8,硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：,a,可从,S,、,O,原子的价电子处于不同的能级来解释。,3p-1s,2p-1s,。,b,也可从,S,原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。,c.,还可从键能说明：,O-H,，,462.8 KJ/mol,；,S-H,，,347.3 KJ/mo,。,11,氧化反应,a,硫醇的缓和氧化,比较,O-H,S-H,O-O,S-S,键能,462.8 KJ/mol,347.3 KJ/mol,154.8 KJ/mol,305.4 KJ/mol,b,硫醇的强氧化,这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。,12,生成重金属盐,醇在,-C,上发生反应，而硫称反应发生在,S,上。,c,硫,酚,的强氧化,13,医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属中毒时的解毒剂。,(,重金属进入体内,与某些酶的巯基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒,),。医药常用二巯基丙醇：,它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的络合物,从尿中排出。,14,亲核性,b.,亲核取代（,S,N,2,）,a.RS,-,有较强的亲核性,RS,-,有强的亲核性和相对弱的碱性。,c,亲核加成,15,三,、,硫醚、亚砜和砜,1,、硫醚,1,）、制法,16,2,）,.,硫醚的化学性质,（,1,）,.,亲核取代反应,在合成上的应用,17,（,3,）,.,脱硫反应,（,2,）,.,氧化反应,18,19,2,、亚砜和砜,1,）结构,亚砜、砜中,S=O,习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着,d-p,键,d-p,键较弱，电子对大部分属于,O,原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。,20,亚砜的对映异构体,硫氧键的表示：,S,+,O,-,S=O,21,二甲亚砜,DMSO,是一重要的化合物，它的应用范围之广，在有机化合物中不多见。,是良好的溶剂。,本身是良好的试剂。,穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎（有争议）。,注,在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，后果难以预料，应分外小心！,22,温和的氧化剂,优良的非质子极性溶剂,2,）,.,性质与用途,23,有机硫试剂在有机合成上的应用,一、瑞尼,Ni,脱硫反应,2,合成中的应用,利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。,1,反应,24,缩硫醛和缩硫酮的瑞尼,Ni,脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。,25,1,烷基化反应和亲核加成反应,二、含硫碳负离子在有机合成上的应用,26,2,反极性策略的应用,27,例一：,28,例二：,3,硫叶立德反应,29,一、磺酸,1,物理性质：容于水，易潮解，强酸与无机酸相当。,通式：,RSO,3,H,2,制备,3,化学反应,磺酸及其衍生物,30,二、磺酸的衍生物,1,磺酰氯,2,磺酸酯,31,3,磺酰胺,制备,水解速度比羧酸酰胺慢得多。,酸性,4,磺胺药物,32,磺酸衍生物,磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子中都含有,磺胺,的基本结构而得名。,其抗菌作用是,“,一假乱真,”,。因它的分子大小形状与细菌生长所必需的 结构极其相似，细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进行正常代谢导致死亡。,33,糖精：,是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜,500,倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。邻苯甲酰亚胺钠，无营养价值，多食无益，可能致癌。,消炎粉,磺胺嘧啶,治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药,34,2,亚磷酸（三价磷）,3,膦酸及其衍生物（五价磷）：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。,4,膦烷（五价磷）,三、磺酸及其衍生物,1,、物理性质,磺酸是强酸性固体，吸湿性很强，易溶,于水，难溶于极性小的有机溶剂，其钠盐和,钙盐在饱和食盐水中的溶解度比较低，所以,通常以盐的形式对其进行分离纯化。,2,、化学性质,（,1,）、羟基被取代,（,2,）、磺酸基被取代,I,含硫有机化合物,一 结构类型,硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物,硫醇 硫酚 硫醚,硫醛 硫酮 硫代羧酸,次磺酸 亚磺酸 磺酸,硫脲 异硫氰酸酯 黄原酸酯,二硫化物 亚砜 砜,硫醇分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅,味，煤气中加乙硫醇作警示剂。黄鼠狼发出的臭味，主要含,3-,甲基,-1-,丁硫醇。但,C9,以上硫醇有,令人愉快的气味。,水溶性、沸点比相应的醇低得多，与分子量相应,的硫醚相近,硫酚也有恶臭味,1,、物理性质：,一、硫醇、硫酚、,硫醚及二硫化物,2,、化学性质,1),、,硫醇、硫酚的,酸性,临床上用作重金属解毒剂。,2,）、氧化,1,）温和的氧化剂，产物为二硫化物,2,）强的氧化剂，产物为磺酸,二甲亚砜,(DMSO),优良的非质子性溶剂,一个好的促渗剂（穿透能力极强）。,二、磺酸,硫酸 磺酸 硫酸氢酯 硫酸酯,1,、磺酸基中羟基的取代反应,化学性质,Na,NaOH/,H,+,2,、磺酸基的取代反应,