配合物反应机理和动力学实用全套PPT

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,配合(pih)物反应机理和动力学,第一页，共33页。,配位取代(substitution)反应,反应机理:,计量关系,速率方程,深层次的机理研究,影响反应速率的因素,中心离子 的电子结构(LFSE,HS,LS),价态,半径,离去基团(leaving group)(和M的作用),进入(jnr)基团(entering group)(有影响或者无影响),旁位基团(spectator ligands)(例如,对位效应),空间效应(steric effects),第二页，共33页。,1.八面体配合(pih)物的取代反应,（）离解(l ji)机理(dissociative),D机理,中间体,可测定(cdng),第三页，共33页。,Y的浓度和性质(xngzh)无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：,反应速率=kML5 X,(速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核),Co(CN)5H2O2 Co(CN)52+H2O,Co(CN)52+Y Co(CN)5Y3,Y分别为Br,I,SCN,N3时，k1值均为103s1,说明反应与进入(jnr)基团无关,第四页，共33页。,（）缔合(d h)机理(Associative),A机理,中间体,可检测(jin c),速率方程与进入基团y的浓度有关(yugun):,r=k ML5XY (SN2双分子亲核取代),第五页，共33页。,（）交换(jiohun)机理（Interchange),I机理 (Ia,Id),过渡态，不能检出,r kM0,I机理和A机理的判断：,中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出,例：Pt(SnCl3)53-和 Ni(CN)53-五配位(pi wi)的中间体被光谱检出,第六页，共33页。,离解(l ji)机理 交互机理 缔合机理,反应机理示意图,(a),(c)有中间产物存在，(b)无中间产物,第七页，共33页。,例：由下表的配体交换速率(sl)常数lgk判断取代反应的机理,lg,k,H,2,O,NH,3,HF,Phen,Co,+,(aq),6.0,5.1,5.7,5.3,Ni,2+,(aq),4.3,3.7,3.5,3.4,结论：配体交换反应的速率与进入基团(j tun)无关，排除缔合机理,第八页，共33页。,2.平面(pngmin)四方形配合物,速率(sl)ks配合物 +ky配合物Y,溶剂化过程 Y配位的双分子过程,动力学反位效应(kinetic trans effect),H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO,S,N2,第九页，共33页。,比较Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率,第二十二页，共33页。,例：由下表的配体交换速率(sl)常数lgk判断取代反应的机理,讨论：实验室用Cr3+（aq)制备Cr(en)33+时，加Zn的作用是什么(shn me)？,内界（球）机理(j l),扭曲(twist)：化学键,离去基团(leaving group)(和M的作用),水交换速率(sl)的大小,k1和k2:两个交换反应的速率常数,(a),(c)有中间产物存在，(b)无中间产物,Y的亲核性越强,k越大,越有利于SN2反应,简单的电子转移，无桥式中间体形成(xngchng),速率方程与进入基团y的浓度有关(yugun):,Co(III)(NH3)5Cl2+Cr(II)(H2O)62+5H3O+,假设(jish)先转移电子,反位效应(xioyng),NH3 Cl,反位效应(xioyng),Cl NO2,第十页，共33页。,反位效应的解释,T(反位基团,给体和受体)，与M的作用(zuyng)强弱,极化理论,反位基团的变形性大(易被极化),第十一页，共33页。,3影响取代反应速率的因素(yn s),（）中心M的半径，电荷,第十二页，共33页。,水交换速率(sl)的大小,S区（除Mg和Be以外）速率(sl)大,d区速率(sl)中等,d10活性,稀土活性,第十三页，共33页。,(2).d区元素(yun s)的LFSE,d,0,d,1,d,2,d,4,(HS),d,5,(HS),d,6,(HS),d,7,(HS),d,8,d,9,d,10,CaEDTA,2,Sc(H,2,O),5,OH,2,TiCl,6,2,Ti,(,H,2,O),6,3+,VO(H,2,O),5,2+,MoOCl,5,2,V(phen,),3,3+,ReOCl,5,3,Cr,(,H,2,O),6,2+,Mn(H,2,O),6,2+,Fe(H,2,O),4,Cl,2,+,Fe(H,2,O),6,2+,Co(NH3),6,2+,Ni(en,),3,2+,Cu(NH,3,),4,(H,2,O),2,2+,Ga(C,2,O,4,),6,3,电子组态,配合物,活性(labile)配合(pih)物,第十四页，共33页。,惰性(duxng)(inert)配合物,d,3,d,4,(LS),d,5,(LS),d,6,(LS),V(H,2,O),6,2+,，Cr(en),2,Cl,2,+,Cr(CN),6,4,Mn(CN),6,3,Mn(CN),6,4,，,Fe(CN),6,3,Fe(CN),6,4,，,Co(en),2,(H,2,O),2,3,+,电子组态,主要配合物,Cr3+,Co3+多数(dush)惰性,Cr2+,Co2+,Ni2+多数(dush)活性,第十五页，共33页。,(3).离去基团的影响,MX作用强,速率慢(D机理),Co(NH3)5X2+取代速率,IBrClF,Rh(NH3)5X2+取代速率,IBrCl Ni(OH2)5Cl+(NH3给电子(dinz)能力强）,第十六页，共33页。,例2.比较(bjio)Pt(PEt3)2ClL+中Cl 和H2O的交换速率:,L py 2-甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶 (A机理),k/s-1 8 102 2 104 1 106,Tolman 锥角,CH,3,90,CO,95,PPh,3,145,P(t-Bu),3,182,第十七页，共33页。,(5).进入基团Y的影响(主要是平面(pngmin)四方),transPtL2Cl2+Y transPtL2ClY+Cl,Y的亲核性越强,k越大,越有利于SN2反应,lg ky=sPt0 +lgks0,Y的亲核性顺序是：,ROH OR Cl py NO2 N3 Br I SCN SO32 CN C6H5S PR3,第十八页，共33页。,第十九页，共33页。,CoAX(en)2+水解反应中的立体化学(l t hu xu)(stereochemistry),A=OH,X=Cl,25%,cis,A=NO,2,X=Cl,100%,trans,第二十页，共33页。,八面体配合(pih)物的异构化(Isomerization reaction),取代(qdi)反应,扭曲(twist)：化学键,三角(snjio)双锥 四方锥 三角(snjio)双锥,第二十一页，共33页。,Co(III)配合(pih)物CoAX(en)2+通过扭曲的异构化反应,第二十二页，共33页。,二.氧化还原(电子(dinz)转移)反应,不同的金属离子间转移，氧化(ynghu)还原反应(有净化学变化),同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化),例如：,Co(NH3)63+Cr(H2O)62+6H3O+Co(H2O)62+Cr(H2O)63+6NH4+(氧化(ynghu)还原),Fe(H2O)62+*Fe(H2O)63+*Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+(电子交换),第二十三页，共33页。,Fe(CN)64 +Fe(phen)33+Fe(CN)63 +Fe(phen)32+,d6 d5 d5 d6,是否可能是配体交换？,外界(球）机理(outer-sphere mechanism)：,简单的电子转移，无桥式中间体形成(xngchng),内界（球）机理(inner-sphere mechanism)：,电子由配位层形成(xngchng)的桥式中间体发生转移,第二十四页，共33页。,1.外界(wiji)(球）机理,活化,调整(tiozhng)核间距,特点:,电子(dinz)转移速度快,2.配位层不变,第二十五页，共33页。,Fe配合物的电子交换反应(fnyng)的反应(fnyng)坐标,第二十六页，共33页。,(a)活化能G较高,反应自由(zyu)能G高，(b)反应前后能量相等，Gibbs自由(zyu)能G为零，(c)产物能量较低，活化能G和G较低，(d)活化能G=0,产物能量低，反应自由(zyu)能G最小,电子转移自发进行,第二十七页，共33页。,R.A.Marcus把上述因素定量表达为：,k2=fk1k2K (Marcus方程),k:总反应的速率常数,k1和k2:两个交换反应的速率常数,K:总反应的平衡常数,f是由速率常数和扩散(kusn)速率组成的复合参数,第二十八页，共33页。,2.内界（球）机理(j l),Co(III)(NH,3,),5,Cl,2+,+Cr(II)(H,2,O),6,2+,+5H,3,O,+,d,6,d,4,Co(H,2,O),6,2+,+Cr(H,2,O),5,Cl,2+,+5NH,4,+,d,7,d,3,第二十九页，共33页。,如何证明是内界机理?,反证法:,假设(jish)先转移电子,Cr(II)(H2O)62+(t1/2=109s)Cr(H2O)63+(t1/2=106s),惰性,假设(jish)先转移Cl配体：,Co(III)(NH3)5Cl2+（惰性）,第三十页，共33页。,Co(III)和Cr(II)电子(dinz)转移的内界机理示意图,第三十一页，共33页。,讨论：实验室用Cr3+（aq)制备Cr(en)33+时，加Zn的作用是什么(shn me)？,（无机化学实验）,第三十二页，共33页。,谢谢(xi xie)观看,第三十三页，共33页。,