分析化学08-工分析课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Gravimetry,*,第六章 重量分析法,Gravimetric Analysis,(Gravimetry),11/30/2024,1,Gravimetry,第六章 重量分析法Gravimetri,1、 Introduction,概述,Gravimetric method,是以适当方法将被测物与其他组分分离，转换成一定的称量形式，以其重量来确定该组分的绝对量。,Titrimetric method,（容量滴定法）是通过用标准溶液滴定被测物以求得其相对量。,11/30/2024,2,Gravimetry,1、 Introduction 概述Gravime,Characteristics,1、,High accuracy,可作仲裁分析,2、,No standard matters,无需标准，引入误差小,3、,Wide application of the theory,应用相当广泛。,4、,Only for normal analyses,检测下限受天平精度的制约，不适于微量分析。,5、,Take time,要经过沉淀、过滤、洗涤、烘干等一系列步骤方得结果。,因费时，大多数物质已逐渐用其他方法所取代，目前在测硅、硫、磷、镍（Si, S, P, Ni）仍有使用。,11/30/2024,3,Gravimetry,Characteristics1、High accuracy,一、方法的分类,（Classification）,1、,Gasification (Volatilization),气化法（挥发法）,：,利用物质的挥发性，通过加热或其他的方法使待测组分从试样中定量挥发出来，然后测,样品的减少量,以确定含量,；或用吸收剂吸收挥发出的气体，称量,吸收剂的增加量,。,多用于测定试样中的含水量,或,其他挥发性组分。,2、,Electrolysis ：,电解法（电重量法）,用电解的方法使被侧组分（多为,金属离子,）从溶液中转移到电极表面上析出，然后称,电极的增加量,以确定其含量,。,3、,Pracipitatio,n,沉淀法,：,利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式,沉淀,析出，然后过滤、洗涤、烘干或灼烧使之转变为称量形式再称重而后求得其含量,。,11/30/2024,4,Gravimetry,一、方法的分类（Classification）1、 Gasi,The process ：,11/30/2024,5,Gravimetry,The process ：9/28/20235Gravime,There are different Precipitates and Weighted Form for different precipitations：,Detected ion,Precipitate,Weighted Form,Ba,2+,BaSO,4,BaSO,4,Fe,3+,Fe(OH),3,Fe,2,O,3,Mg,2+,MgNH,4,PO,4,6H,2,O(cool water),MgNH,4,PO,4,H,2,O(hot water),Mg,2,P,2,O,7,11/30/2024,6,Gravimetry,There are different Precipitat,二、 Several Requirements,重量法的若干要求,（一）、,For Precipitate,对沉淀式的要求,（二）、,For Weighted Form,对称量式的要求,（三）、,For precipitant,对沉淀剂的要求,11/30/2024,7,Gravimetry,二、 Several Requirements重量法的若干,（A）、For Precipitate,1、,溶解度尽量小,减少因沉淀溶解损失而影响准确度；,2、,沉淀容易过滤与洗涤,需得到大颗粒；,3、,纯度尽量高,避免杂质沾污，保证准确度；,4、,便于转换为合适的称量式,。,11/30/2024,8,Gravimetry,（A）、For Precipitate1、溶解度尽量小减,（B）、For Weighted Form:,1、,有确定的化学组成,(与分子式完全相合),2、,有较好的稳定性,，不受空气、水分、CO,2,等的影响；,3、,分子量尽量大,，使被测组分在称量式中所占比例尽量小，以减少称量误差。,11/30/2024,9,Gravimetry,（B）、For Weighted Form:1、有确定的化学,（C）、For precipitant：,1、最好是专属反应,选择性好,；,2、最好有挥发性以,便于除去过量试剂,沉淀Ba用硫酸而不用硫酸钠。,3、,自身溶解度大,沉淀SO,4,2-,用BaCl,2,而不是Ba(NO,3,),2,。,11/30/2024,10,Gravimetry,（C）、For precipitant：1、最好是专属反应,三、分析结果计算,F为称量式与被测组分形式间的比例系数，由两者的化学式求得：,F=S / BaSO,4,=0.1374,F=2MgO / Mg,2,P,2,O,7,=,0.3622,F中的系数要让,分子分母上的被测主元素个数相同,1、,Scaling Factor,换算因子,Expression：,11/30/2024,11,Gravimetry,三、分析结果计算F为称量式与被测组分形式间的比例系数，由两者,2,、,result calculation：,注：同一样品中的同一主成分的含量表示会因形式不同而不同,11/30/2024,12,Gravimetry,2、result calculation：注：同一样品中的同,例：称取含铝样品0.5000克，溶解后用8羟基喹啉沉淀，沉淀经过滤、洗涤、烘干后称得Al(C,9,H,6,NO),3,重0.3280克，求Al的含量。若将沉淀灼烧成Al,2,O,3,来称重，则称量式多重？,解：,求得m = 0.0364克。两者的称量误差分别为：,11/30/2024,13,Gravimetry,例：称取含铝样品0.5000克，溶解后用8羟基喹啉沉淀，沉,2,Solubility and effecting factor,沉淀溶解度及其影响因素,一、,Solubility and solubility product,溶解度与溶度积,二、,The factors for solubility,影响沉淀溶解度的因素,11/30/2024,14,Gravimetry,2 Solubility and effecting fa,一、,Solubility and solubility product,溶解度与溶度积,不带电荷的分子状MA或离子对M,+,A,，其浓度即为,固有溶解度（S,Intrinsic solubility,）,S,一般都很小。,当微溶化合物溶解于水后，如果除简单水合离子外其余各种形式的化合物均可忽略,， 可根据简单的溶度积常数K,SP,来处理。,引入副反应系数得到条件溶度积。因副反应系数总大于1，使Ksp Ksp。即：,当有副反应发生时，条件溶度积(溶解度)会增大,。,11/30/2024,15,Gravimetry,一、 Solubility and solubility p,K,sp,测定,：,取该物质的饱和溶液，测定其中一种构晶离子，进而根据配比计算,K,sp,值。,例1：25,时苯甲酸饱和溶液的pH值是2.90，求其K,SP,值。(Ka = 6.5,10,-5,),解：K,SP,= H,+,A,-, = H,+,2,= (10,(-pH),),2,=1.58,10,-6,11/30/2024,16,Gravimetry,Ksp测定：取该物质的饱和溶液，测定其中一种构晶离子，进而根,例2,：准确移取饱和氢氧化钙溶液50.00 ml，以0.05000 mol/L的HCl滴定，消耗20.20 ml。问K,SP,值是多少。,解,：由滴定量可知饱和溶液中的OH是多少，进而求出K,SP,值。,OH, = 0.05,22.2150.002 = 0.0111 mol/L,K,SP,= Ca,2+,OH,-, = s,(2S),2,= 4S,3,= 4(0.0111),3,= 5.47,10,-6,(表值为,5.5,10,-6,),11/30/2024,17,Gravimetry,例2：准确移取饱和氢氧化钙溶液50.00 ml，以0.050,影响沉淀溶解度的因素,Common-ion effect,（,同离子效应,）,Salt effect,（,盐效应,）,Acid effect,（,酸效应,）,Complexing effect,（,络合效应,）,Other Factors,(,其他因素,温度、溶剂、沉淀构型等,),11/30/2024,18,Gravimetry,影响沉淀溶解度的因素Common-ion effect（同离,Common-ion effect,（同离子效应）,往饱和溶液中加一构晶离子使沉淀溶解度降低的效应,例,：重量法测钡时加入的沉淀剂SO,4,2-,与Ba,2+,等量时，在250水溶液中的溶解损失量为：,若SO,4,2-,达到0.1 mol/L，则沉淀的溶解损失为：,必须让沉淀剂适当过量(过量50100%为宜),11/30/2024,19,Gravimetry,Common-ion effect（同离子效应）往饱和溶,Salt effect,（,盐效应,）,由于有过量的强电解质存在而使沉淀溶解度增大并随电解质的增加而增加的现象,原因,增加体系的离子强度。电荷越高影响越大。,例,：0.05 mol/L KNO,3,溶液中BaSO,4,的溶解度。,I = 0.05,用同离子效应降低溶解度时不能过量太多。,11/30/2024,20,Gravimetry,Salt effect（盐效应 ）由于有过量的强电解质存,Acid effect,（酸效应 ）,溶液酸度对沉淀溶解度的影响,例：计算不同酸度时草酸钙的溶解度。,解：可将各pH时草酸的酸效应系数，再求出草酸钙的溶解度。,11/30/2024,21,Gravimetry,Acid effect（酸效应 ）溶液酸度对沉淀溶解度的,Complexing effect,(配位效应),因溶液中含有能与构晶离子生成可溶性络合物而使沉淀溶解度增大的现象,可先求出络合效应系数，进而求出条件溶度积，最后求出溶解度。,Cl存在时AgCl的溶解度的计算见图。,11/30/2024,22,Gravimetry,Complexing effect(配位效应)因溶液中含,Other Factors,其他因素,Temperature：(,溶解度随温度升高而增大,),Solvent,:,（在有机溶剂中的溶解度小）,Size and Structure,：（“陈化”的依据）,Forming Colloid ：,(,加热和加入强电解质改善之,),Fettle of preciitation,：,（,放置后过滤更有利,）,11/30/2024,23,Gravimetry,Other Factors其他因素Temperature：(,3、,Formation of Precipitation,沉 淀 的 形 成,一、沉淀类型和形成过程,二、晶核的形成,三、沉淀的形成,11/30/2024,24,Gravimetry,3、 Formation of Precipitation,Type and Process of Precipitation,沉淀类型和形成过程,11/30/2024,25,Gravimetry,Type and Process of Precipitat,Process：,11/30/2024,26,Gravimetry,Process：9/28/202326Gravimetry,Formation of Crystal nuclei,晶核的形成,1、,Homogeneous nucleation,均相成核,在过饱和溶液中构晶离子因静电作用而缔合起来形成晶核（,自发过程,）。,2、,Heterogeneous nucleation,异相成核,利用溶液中原有杂质微粒作为晶种而形成晶核（,不可避免的过程,）。,11/30/2024,27,Gravimetry,Formation of Crystal nuclei晶核,异相成核时晶核数取决于溶液中混入的固体微粒数，随构晶离子浓度增加而使晶体逐步长大，故,颗粒较大,。,构晶离子浓度较大时可能有均相成核作用而产生新的晶核，所得沉淀,颗粒多而小,。,11/30/2024,28,Gravimetry,异相成核时晶核数取决于溶液中混入的固体微粒数，随构晶离子浓度,Formation of Precipitation,沉淀的形成,极性强的盐,定向速度大,，趋于生成晶形沉淀；,高价离子氢氧化物,聚集速度大,，易得无定形沉,淀，结构疏松。,11/30/2024,29,Gravimetry,Formation of Precipitation沉淀的,Von Weimarn 经验公式,Q加入沉淀剂瞬间沉淀物的浓度,S极细小颗粒的溶解度,QS沉淀开始瞬间的过饱和度,(QS)/S沉淀开始瞬间的相对过饱和度,K常数，与沉淀性质、介质、温度等有关,相对过饱和度,大,的晶核数目,多,，易得,无定形,沉淀,相对过饱和度,小,的晶核数目,少,，易得,晶形,沉淀,11/30/2024,30,Gravimetry,Von Weimarn 经验公式Q加入沉淀剂瞬间沉淀物,尽管两者的K,S,和晶核半径相差不多，但因 两者 的临界值相差较大，就使晶形明显不同。,微溶化合物,Q / S 值,晶核半径（nm）,Ksp,BaSO,4,1000,0.43,1.110,-10,CaC,2,O,4,31,0.58,2.010,-9,AgCl,5.5,0.54,1.810,-10,SrSO,4,39,0.51,3.210,-7,PbSO,4,28,0.53,1.610,-8,PbCO,3,106,0.45,7.410,-14,SrCO,3,30,0.50,1.110,-10,CaF,2,21,0.43,2.710,-11,11/30/2024,31,Gravimetry,尽管两者的KS和晶核半径相差不多，但因 两者 的临界值相差较,4,、,The influence factors for purity of sediment,影响沉淀纯度的因素,共沉淀 (coprecipitation),Definition在实验条件下,本来可溶于液相的物质被沉淀携带而混入沉淀之中的现象,。,继沉淀,(post-precipitation),Definition溶液中某组份析出沉淀后，,另一原本难以析出沉淀的组份在该沉淀表面继续析出沉淀的现象。,11/30/2024,32,Gravimetry,4、 The influence factors for,一、共沉淀,1、 Adsorption,吸附共沉淀,2、Occlusion,包藏,3、 Mix crystal,混晶,沉淀表面吸附抗衡离子,规律,：,A、能与会构晶离子形成溶解度小的或离解度小的化合物的离子优先吸附；,B、高价高浓度离子优先吸附。,其他因素,：,A、沉淀表面积；,B、杂质浓度；,C、温度。,11/30/2024,33,Gravimetry,一、共沉淀1、 Adsorption 吸附共沉淀沉淀表,继沉淀引入的杂质量会比共沉淀多,，,并随沉淀放置时间而增加,继沉淀与共沉淀的,明显差异,：,1、沉淀与母液共置时后沉淀引入的杂质量增加，而共沉淀引入的杂质量减少；,2、不论杂质来源于沉淀前或后，后沉淀引入的杂质量差不多，共沉淀的引入量则明显不同；,3、加热会使后沉淀量增加而共沉淀量减少。,二、继沉淀,溶液中某些组分析出沉淀后，另一种本来难以析出沉淀的组分在该沉淀表面继续析出沉淀的现象,11/30/2024,34,Gravimetry,继沉淀引入的杂质量会比共沉淀多，并随沉淀放置时间而增加继沉淀,The methods to less contamination of precipitation,减少沉淀玷污的方法,1、To select suitable method and precipitant,选择合适的沉淀方法和沉淀剂,2、To decrease the concentration of impurities,降低杂质离子的浓度,3、To modify the precipitation conditions,改善沉淀条件,4、To reprecipitate,利用再沉淀,以上方法不奏效，可用重量法、差量法等方法校正。,11/30/2024,35,Gravimetry,The methods to less contaminat,沉淀条件对沉淀纯度的影响,沉淀条件,混 晶,表面吸附,吸留包藏,后沉淀,稀释溶液,慢 沉 淀,搅 拌,陈 化,加 热,洗涤沉淀,再 沉 淀,0,不定,0,不定,不定,0,+*,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,0,+,0,0,0,0,+,（+：提高纯度； ：降低纯度； 0：影响不大）,11/30/2024,36,Gravimetry,沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件混 晶表面吸附吸留包藏后沉,5,、沉淀条件的选择,The choise of precipitation conditions,一、 Crystal precipitation（,晶形沉淀,）,晶形沉淀的特点是,颗粒较粗，内部排列规则，结构紧密,，为此，晶形沉淀的条件控制是要保证晶体颗粒尽可能大，要让沉淀时定向排列速度大于聚集速度，让异相成核占主导地位，沉淀后能让颗粒继续向大颗粒转化。,11/30/2024,37,Gravimetry,5、沉淀条件的选择The choise of preci,1、,稀,在稀溶液中操作可减少相对过饱和度，并使杂质浓度降低，共沉淀量减少；,2、,搅,搅拌可使慢慢加入的沉淀剂迅速扩散到整个溶液中，减少局部过浓现象，降低相对过饱和度；,3、,热,升高温度会使沉淀溶解度增加，吸附的杂质将随温度升高而减少，同时降低相对过饱和度；,4、,陈,即陈化，在沉淀完全后让生成的沉淀与母液一起放置一段时间。使小颗粒向大颗粒转化，杂质也进入溶液，提高了纯度。,11/30/2024,38,Gravimetry,1、稀在稀溶液中操作可减少相对过饱和度，并使杂质浓度降低,硫酸钡在各种过饱和度时的沉淀情况,试剂浓度,(mol/L),(QS)/S,沉 淀 类 型,7,175000,胶状沉淀，全部被水吸收，可倒置而内容物不流出，几小时后沉淀变得不透明,3,75000,形成胶状膜，一分钟后混浊,1,25000,初级沉淀为凝乳状，放大1500倍粒子可见,0.05,1300,初级沉淀包含羽状和星状结晶构架,0.005,125,沉淀包含紧密结晶骨架,0.001,25,第一个五分钟溶液变为乳光的，继续23h，结晶长度0.005 mm.,0.0002,5,约 一个月后出现沉淀，六个月后大度约为0.03 mm, 宽度,11/30/2024,39,Gravimetry,硫酸钡在各种过饱和度时的沉淀情况试剂浓度(QS)/S沉,沉淀陈化示意图,对小颗粒不饱和，而对大颗粒则已过饱和，故可使小颗粒溶解，而后向大颗粒集中。,11/30/2024,40,Gravimetry,沉淀陈化示意图对小颗粒不饱和，而对大颗粒则已过饱和，故可使小,以BaSO,4,测定Ba,2+,的条件是,在较,稀,的,热,溶液中进行，在不断,搅拌,中慢慢滴加沉淀剂。,为减少相对过饱和度，在沉淀前加入适量HCl溶液，使SO,4,-2,部分质子化而增大BaSO,4,的溶解度(,此增大的溶解度可由加入适当过量的沉淀剂来弥补,)。,沉淀完全后,陈化,(,或放置过夜，或加热保温12h,)。,过滤时用含有SO,4,-2,的溶液洗涤，利用同离子效应降低溶解损失量。,11/30/2024,41,Gravimetry,以BaSO4测定Ba2+的条件是在较稀的热溶液中进行，在不断,二、无定形沉淀,（amorphous sediment）,无定形沉淀的特点是：,含水量大（水化程度大），沉淀疏松，体积大且易形成胶体,故沉淀条件的控制要设法防止胶溶并加速微粒的凝聚，以便过滤。,11/30/2024,42,Gravimetry,二、无定形沉淀（amorphous sediment）无定,无定形沉淀的沉淀条件,1、,浓,降低水化程度，所得沉淀含水量少，体积小，结构紧密，沉淀完毕马上稀释，使大部分杂质离开沉淀，提高纯度，加沉淀剂速度不必太慢。,2、,热,3个好处：a、水化程度低 b、沉淀易凝聚 c、沉淀表面杂质少。,3、,大量电解质,防止生成胶体，降低水合程度。（所加电解质应易洗去或易灼烧除去。）,4、,不陈化,沉淀完毕趁热过滤，否则会使共沉淀杂质难于洗涤除去，且后沉淀也会增加。,无定形沉淀也要不停搅拌，最好进行二次沉淀,。,11/30/2024,43,Gravimetry,无定形沉淀的沉淀条件 1、浓降低水化程度，所得沉淀含水量,三、均匀沉淀法,homogeneous precipitation,作用,因沉淀剂由溶液中均匀地缓慢地形成 ，从根本上降低了局部过浓现象。从而能得到颗粒较大的沉淀。,定义,通过缓慢的化学反应逐步地均匀地在溶液中产生出沉淀剂,，使得沉淀在整个溶液中均匀地缓慢地形成。,来源,由华东师大,唐宁康,教授与美国化学家H.H. Willerd 于1930年针对常规沉淀法无法避免局部过浓的弱点而共同提出的。,11/30/2024,44,Gravimetry,三、均匀沉淀法homogeneous precipitat,产生沉淀剂的化学反应类型,1、水解反应,（如尿素水解产生NH,3,改变pH值而沉淀CaC,2,O,4,）,2、利用某些络合物的分解,（如EDTA-Ba水解沉淀SO,4,2,）,3、利用氧化还原反应,（如氧化AsO,3,2,AsO,4,2,以测定ZrO,2+,）,4、合成螯合沉淀剂,（如测定Ni）,5、酶化学反应,（如35时加脲酶代尿素水解）,11/30/2024,45,Gravimetry,产生沉淀剂的化学反应类型1、水解反应 （如尿素水解产生NH3,6、有 机 沉 淀 剂,Organic Precipitant,一、有机沉淀剂量的特点,二、有机沉淀剂的分类,三、与沉淀溶解度有关的因素,11/30/2024,46,Gravimetry,6、有 机 沉 淀 剂Organic Precipit,优点：,1、沉淀表面基本不带电荷，因而可减少吸附引起的玷污；,2、沉淀溶解度小，有利于沉淀完全；,3、选择性好，只要适当改性便可大大提高选择性；,（8羟基喹啉衍生物）,4、称量式分子量大，有利于提高分析准确性；,5、某些沉淀组成恒定，烘干即可称量，简化了操作步骤。,11/30/2024,47,Gravimetry,优点：1、沉淀表面基本不带电荷，因而可减少吸附引起的玷污；9,缺点,1、本身溶解度小，易夹杂在沉淀中；,2、有些沉淀组成不恒定，还要灼烧；,3、有些沉淀易沾附于器皿壁上，操作较难（如丁二肟镍）。,11/30/2024,48,Gravimetry,缺点1、本身溶解度小，易夹杂在沉淀中；9/28/202348,二、有机沉淀剂的分类,按作用原理分,1、形成螯合物,这类有机试剂至少有两个作用基团，如OH、SH、COOH、NH2、NH、CO、C=S等，金属离子与之作用时便可与两个以上基团同时作用，形成稳定的螯合物。,螯合物不带电荷，又有较大疏水基团，易沉淀完全。,11/30/2024,49,Gravimetry,二、有机沉淀剂的分类按作用原理分1、形成螯合物螯合物不带电荷,按作用原子分组。,a),NN型,：两个作用原子都为N，如丁二肟。可用于测定Ni，而Al,3+,、Fe,3+,等则与试剂生成可溶性物质，不干扰沉淀测定。,11/30/2024,50,Gravimetry,按作用原子分组。 a)NN型：两个作用原子都为N，如,b),NO型,：两个作用原子为N和O，如8羟基喹啉。,根据软硬酸碱理论，O为硬碱，N为交界偏软碱，此二原子作螯合原子便可与软酸、交界酸、硬酸均可作用，因而选择性差。可用空间位阻等方法改性。,11/30/2024,51,Gravimetry,b)NO型：两个作用原子为N和O，如8羟基喹啉。9/28,c),OO型,：两原子均为O，只与硬酸作用。,如钽试剂（N苯甲酰N苯基羟胺）,d),SS型,：DDTC,11/30/2024,52,Gravimetry,c)OO型：两原子均为O，只与硬酸作用。d)SS型：DD,2、生成离子缔合物沉淀,有些沉淀剂虽有两个以上作用原子，但并不形成螯合物沉淀，只靠静电引力与带异电荷的离子缔合成中性大分子物而产生沉淀。,a)金属离子与沉淀剂阴离子缔合,如,b)络阴离子与大阳离子作用而缔合,11/30/2024,53,Gravimetry,2、生成离子缔合物沉淀有些沉淀剂虽有两个以上作用原子，但并不,三、与沉淀溶解度有关的因素,Facts for solubility,1、沉淀剂的结构,有机沉淀剂的基团可分为两类：,亲水基团：,使试剂在水中溶解度增大如-SO,3,H、-OH、-COOH、-NH,2,等；,疏水基团,使试剂在水中的溶解度降低如-C,n,H,2n+1,-C,6,H,5,、苯基、萘基、卤代烃基等。,11/30/2024,54,Gravimetry,三、与沉淀溶解度有关的因素Facts for solubi,亲水基团多易在水中溶解，所生成络合物水溶性强；反之疏水基团多则生成络合物水溶性小。,希望:,有机试剂本身易溶于水，但生成络合物后水溶性尽量小。可用引入疏水基团使其生成的沉淀溶解度减小，并增加了分子量，称此为“,加重效应,”,引入疏水基团使沉淀分子量增大溶解度减小的效应,。(P197 苦杏仁酸例)。,“,加重效应,”以,试剂本身溶解度降低,为代价。,11/30/2024,55,Gravimetry,亲水基团多易在水中溶解，所生成络合物水溶性强；反之疏水基团多,2、有机试剂和无机试剂与金属离子反应的相似性, 含有,羟基,的沉淀剂可能与易,生成氧化物沉淀的离子,形成沉淀, 含有,巯基,的沉淀剂可能与易,生成硫化物沉淀的离子,形成沉淀, 含有,-AsO,3,H,2,的沉淀剂可能与易,生成砷酸盐沉淀的离子,形成沉淀, 含有,-PO,3,H,2,的沉淀剂可能与易,生成磷酸盐沉淀的离子,形成沉淀,11/30/2024,56,Gravimetry,2、有机试剂和无机试剂与金属离子反应的相似性 含有羟基,