高等有机化学 教案 4 酸和碱 acid and base

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,取代基效应,电子效应,场效应,空间效应,诱导效应,共轭效应,超共轭效应,位阻效应,(，),(,-,p-),(-,-p),空间传递,物理的相互作用,电子效应(Electronic effect)：,由于取代基的作用而导致的共有电子对,沿共价键转移的结果。,一.诱导效应(Inductive effect),取代基的影响,分子链,传递,电子云密度,分布不均匀,取代基性质,方向,转移的结果,诱导效应,结构特征：单、双、叁键,传递方式：、,键,传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。,诱导效应的相对强度：,取决,中心原子,电负性(Electronegativeties),取代基,规那么：,1.同周期的原子：,2.同族的原子：F Cl Br I,电负性：4.0 3.0 2.8 2.5,3.相同的原子：不饱和度越大，-I,效应越强,4.带负电荷的取代基的 I,强,带负电荷的取代基的+I,强,二.共轭效应(Conjugation),1.共轭体系与共轭效应,-,共轭,C,1,C,2,C,3,C,4,p-,共轭,C,3,C,2,C,1,CH,3,H,H,+,H,共轭效应：,取代基效应,共轭体系,传递,特点：,分子中任何一个原子,周围电子云密度变化，,马上会引起其它局部的,电子云密度的改变,共轭效应不受传递距离的影响,结构特征：,单、重键交替,共轭体系中所有原子,共平面,苯酚分子中氧原子上的孤对电子与,苯环上的,电子形成 p-共轭。,结果：使羟基的邻、对位的碳原子,带有局部的负电荷。,传递方式：键,相对强度：,电子转移用弧形,箭头表示,Y,为吸电子基团时吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时供电子共轭效应(+C).,共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的,电负性,与,主量子数,的大小。,电负性越大，C,越强。,-,共轭体系:,同周期元素，随原子序数增大，C,增强：,相同的元素，带正电荷的原子，C,效应较强：,p-,共轭体系：,+C:,电负性越大的电子，+C,效应越小,同族元素：,+C:,主量子数越大，原子半径越大，p,轨道与双键中的,轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。,共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，,有时两种作用的方向是相反的.,静态时：,分子没有参加反响,I +C,动态时：,分子处于反响中,+C I,三.超共轭效应(Hyperconjugation),当CH,键与双键直接相连时，,CH键的强度减弱，H原子的,活性增加。,羰基化合物的C 原子,的H原子在取代反响中是活泼的,CH,键上的电子发生,离域，形成共轭。,电子已经不再定域在原来的,C、H两原子之间，而是离域,在C,3,C,2,之间，使H原子容易,作为质子离去,这种共轭强度远远弱于-,p-,共轭。,超共轭效应的作用：,C,C,C,H,H,H,H,H,H,使分子的偶极距增加：,使正碳离子稳定性增加：,在叔碳正离子中,CH,键与空的p轨,道具有9个超共轭,效应的可能，其结果：,正电荷分散在3个碳原,子上。,四.场效应(Field effect),当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间,传递的电子效应,场效应,。,邻氯代苯丙炔酸：,pKa:大,小,场效应是依赖分子的几何构型的。,五.空间效应(Steric effect),分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于,取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的,物理的相互作用 空间效应 位阻效应。,空间效应的作用：,1.化合物构象的稳定性,2.化合物的酸碱性,pKa,1,R,2,NH RNH,2,NH,3,当它与体积较大的Lewis,酸作用时，碱性强度顺序为：,R,3,N R,2,NH RNH,2,NH,3,两者在相互接近过程中，基团,位阻导致相互排斥作用,F,张力,(Face-Strain),2.6-二甲基吡啶,几乎不与R,3,B,作,用,SN1反响,形成正碳离子的,一步,键角的变化,缓解了基团的,拥挤程度,来自于离去基团背后的张力,B-,张力(Back Strain),sp,3,四面体,sp,2,平面三角型,60,10928,60 120,小环化合物,环的键角,角张力(Angle strain),C-H 酸性,