醇、硫醇有机化学

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,4/25/2010,#,第十章,醇和醚,有机化学,Organic,Chemistry,教材:徐寿昌主编,高等教育出版社,第十章,醇和醚,作业（P244）,2、4、5、,6：,注意,第(3、4)题考虑脱水产物与苯的,共轭,.,8（,注意,烯丙位重排）,9:,注意,（2）扩环重排问题,10（1、3）,11（2、5、6）,12、13、16,21（2、3、4、5）,注意,（3、4）产物的比较P236.,22（2、6）,27。,第十章,醇和醚,主要学习内容：,1.,醇、醚的结构、分类和命名,2.,醇、醚的制备,卤代烷的亲核取代、烯烃与水或醇的加成、硼氢化氧化、,羟汞化还原、,Williamsom,制醚法、烷氧汞化还原,3.,醇、多元醇及醚和,环氧乙烷,的化学性质,醇脱水制备烯烃、卤代烷的制备、氧化、,Pinacol,重排、,环氧乙烷,的开环,sp,10.1,醇,Alcohols,(R,-,OH),一、醇的结构、分类和命名,1,、醇的结构：存在分子间氢键,氢键：,在成共价键的,带部分正电荷的,H,和,带部分负,电荷的,N,O,F,之间形成的一种弱作用力。氢键具,有很强的方向性。,R,H,R,O,H,H,O,H,R,O,H,H,O,H,O,3,按,-OH,数,目分类：,一元醇：,CH,2,CH,2,OH,OH,二元醇：,叔醇,：,R,3,C-OH,按烃基结,构分类：,多元醇：,脂肪醇：,芳香醇：,脂环醇：,CH,2,CHCH,2,OH,OH,OH,饱和醇,：,RCH,2,-OH,不饱和醇,：,CH,2,=CHCH,2,OH,-CH,2,-OH,-,OH,伯醇,：,RCH,2,-OH,伯醇,(,第一醇,)(1,醇,),仲醇,：,R,2,CH-OH,仲醇,(,第二,),醇,(2,醇,),叔醇,(,第三醇,)(3,醇,),2,醇的分类,乙二醇,丙三醇,仲,醇,(,二级,醇,),叔,醇,(,三,OH,醇,),酮式,C,H,-,H,2,O,OH,偕羟基化合物,(,不稳定,),多元醇,Cl,3,C,H,OH,OH,OH,Cl,3,C,H,水合氯醛,OH,水合茚三酮,酚,O,水合茚三酮,水合氯醛,醇的分类,CH,2,OH,R,CH,R,R,C,R,R,R,伯,醇,(,一级,醇,),仲,醇,(,二级,醇,),C,C,C,O,C,H,特例,酚,OH,C,C,CH,2,OH,R,CH,OH,R,OH,R,C,OH,OH,OH,R,OH,R,叔,醇,(,三级,醇,),R,伯,醇,(,一级,醇,),OH,多元醇,C,C,OH,(,不,C,C,O,OH,特例,酚,-,OH,O,O,OH,Ninhydrin,Ninhydrin,C,C,多元醇,OH,OH,CH,R,R,OH,醇,(,不稳定,),C,OH,烯,R,R,烯醇,R,稳定,),醇,(,二级,醇,),O,H,叔,醇,(,三级,醇,),O,O,OH,O,H,特例,H,2,OH,C,C,偕羟基化合物,(,不稳定,),H,酮式,O,C,OH,OH,酮式,O,O,OH,命名：,低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名,.,对于结构不太复杂的醇,可以,甲醇,作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基,衍生物来命名,.,中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而,称为某醇,;,支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。,(1),习惯命名法,:,(2),衍生物命名法,:,(3),系,选择含,名法,基的最长碳链作为主链,而把支链看作取代基,;,主链,统命,有羟,:,3,醇的异构和命名,构造式,习惯命名法,衍生物命名法,系统,(4),不饱和醇,的系统命名,:,应选择连有羟基同时含有重,键,(,双键和三键,),碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽,可能使羟基的位号最小,:,4-(,正,),丙基,-5-,己烯,-1-,醇,(5),芳醇的命名,可把芳基作为取代基,:,3-,苯基,-2-,丙烯,-1-,醇,(,肉桂醇,),1-,苯乙醇,(,-,苯乙醇,),2-,苯乙醇,(,-,苯乙醇,),OH,1,2,CH,2,-CH,3,2,1,CH,2,-CH,2,-,OH,(6),多元醇,:,尽可能,选择包含多个羟基在内的最长的碳链，,按羟基数而称某二醇、某三醇，并在醇名前再标明羟基,位置。,例,1:,1,2-,乙二醇,简称,:,乙二醇,俗名,:,甘醇,(,-,二醇,),1,3-,丙二醇,(,-,二醇,),1,2-,丙二醇,(,-,二醇,),1,2,3-,丙三醇,简称,:,丙三醇,(,俗称,:,甘油,),O,H,R,O,R,H,O,H,R,H,O,R,二、,醇的物理性质,低级醇为具有酒味的无色透明液体。,C,12,以上的直链醇为固体。,低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的,烷烃的沸点高得多（,Why,？）。,(,醇分子间氢键缔合,),甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，,R,O,H,O,H,H,H,O,R,O,H,H,并使体积缩小。,自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水。,醇与水分子间氢键缔合：,三、醇的化学性质,结构和性质,好离去基团,H,羟基质子化,易发生,-,消除,B,C,易发生亲核取代,Nu,H,C,H,OH,2,C,上连有氧，,H,可被氧化,氢氧,键断裂和,碳氧,键断裂两种不同类型的反应。,碳有亲,电性，可,亲核取代,2,、醇钠：白色固体，遇水水解生成原来的醇和氢氧化钠。,R,O,H,+,Na,R,ONa,CH,3,OH,CH,3,CH,2,OH,CH,3,CHOH,CH,3,CH,3,COH,CH,3,CH,3,+,H,2,（一）与金属钠等碱金属的反应,羟基氢的性质：弱酸性,1,、与活泼金属的反应,醇的反应活性为,:,作,为碱或亲核试剂,RONa,+,H,2,O,酸性：,H,2,OR-OHRH,碱性：,R,-,RO,-,OH,-,ROH,+,NaOH,（二）与无机酸的反应,与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：,CH,3,OH,+,H,2,SO,4,CH,3,OSOH,O,O,硫酸氢甲酯,（酸性酯）,CH,3,OH,CH,3,OSOCH,3,O,O,硫酸二甲酯,（中性酯）,硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。,（烷基化剂：硫酸二甲,(,乙,),酯,有剧毒）,高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如,:C,12,H,25,OSO,2,ONa,是一种合成洗,涤剂,.,甘油三硝酸酯,是一种炸药,;,+,3H,2,O,CH,2,OH,CHOH,+,3HONO,2,CH,2,OH,CH,2,ONO,2,CHONO,2,CH,2,ONO,2,甘油三硝酸酯,ROH,-H,2,O,烷基磷酸酯,三烷基磷酸酯,二烷基磷酸酯,O,ROH,+,HOPOH,OH,-H,2,O,O,ROPOH,OH,O,ROPOH,ROH,-H,2,O,OR,O,ROPOR,OR,磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂,:,（二）与无机酸的反应,1847,意大利化学家,苏布雷罗,1868,瑞典科学,会授予诺贝尔,父子金质奖章,乙醚,例,2:,乙烯,温度的影响,低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消,除反应，即分子内脱水生成烯烃。,醇结构的影响,一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃,。,（三）,脱水反应,例,1:,S,N,酸催化脱水机理,不发生重排,可能发生重排,H,Al,2,O,3,C,C,OH,H,Zaitsev,消除取向,+,H,2,O,（三）,脱水反应,醇脱水成烯：,-,消除,H,2,O,E1,可能发生重排,C,OH,C,H,C,OH,2,C,H,+,C,+,HB,B,B,H,快,B,E2,O,H,E2,E1,H,可能发生重排,C,OH,C,C,H,C,OH,2,慢,C,H,+,H,2,O,+,HB,C,C,H,HB,+,HB,+,-H,H,2,O,快,+,酸,1,2-,氢,迁移,（三）,脱水反应,例,:,H,H,2,H,H,2,SO,SO,4,4,H,H,2,H,H,2,O,2,O,O,例：,OH,OH,2,SO,OH,H,2,2,SO,4,4,H,2,2,O,H,H,2,H,H,2,SO,SO,4,4,H,H,2,H,H,2,O,2,O,O,2,SO,OH,OH,H,2,2,SO,4,4,H,2,2,O,OH,主,主,主,要,要,产,产,物,物,主要产物,OH,OH,OH,H,H,H,主,主,主,要,要,产,产,物,物,主要产物,OH,OH,OH,Al,Al,Al,2,O,2,O,3,O,O,3,3,Al,2,2,O,3,3,HO,HO,HO,OH,OH,OH,Al,Al,2,Al,2,O,2,O,3,O,O,3,3,符合,Zaitsev,规则,+,+,+,要产物,主要产物,OH,OH,OH,OH,OH,+,+,+,要产物,主要产物,OH,OH,HO,HO,OH,OH,Al,2,OH,SO,O,4,SO,O,4,H,H,Al,Al,2,2,O,3,3,170,C,补充：扩环重排,-,消除,（,课后作业相似）,CH,2,OH,H,+,o,具体反应历程：,CH,2,OH,H,+,?,+,CH,2,OH,2,-H,2,O,重排,+,H,-H,+,Why,？,+,CH,2,R,OH,or,H,I,H,Cl,ZnCl,2,（,Lucas,试剂）,R,X,R,Cl,3,o,醇反应很快,H,Br,(Na,Br,/H,2,SO,4,),经历,S,N,2,机理，,产物构型,翻转,；,经历,S,N,1,机理，,有,重排,产物,（四）卤烃的生成,-,碳上的亲核取代,1,、与,HX,的反应,2,o,醇,1,o,醇,2,5,min.,反应液混浊、分层；,加热，反应液混浊、分层；,各种醇与浓,HCl,在,ZnCl,2,(,卢卡斯试剂,),催化下的反应活性,:,苄醇和烯丙醇,叔醇,仲醇,伯醇,甲醇,3,o,醇,、烯丙醇、苄醇,室温下反应液立即混浊、分层；,ROH,+,SOCl,2,RCl,+,SO,2,+,HCl,3ROH,+,PI,3,(P+,I,2,或,Br,2,),ROH,+,PCl,5,3RI,+,P(OH),3,RCl,+,POCl,3,+,HCl,-,碳上的亲核取代,（四）卤烃的生成,产量高,产物易分离,亚硫酰氯，,氯化亚砜,2,、,醇可以与,PI,3,（或,PBr,3,），,PCl,5,或,SOCl,2,反应生成相,应的卤烷，而,不发生重排,：,R,OH,H,X,R,X,P,Cl,3,X,=,Br,I,R,Cl,SO,Cl,2,P,X,3,Na,I,丙酮,好的方法,差,小结：卤代烷的制备,一般,H,Cl,/,ZnCl,2,一般,（五）醇的氧化,(,失氢或得氧,),常见的强氧化剂：,HNO,3,KMnO,4,/OH,K,2,Cr,2,O,7,/H,2,SO,4,(,氧化：,1,醇,羧酸,2,醇,酮,),O,不反应,H,R,1,C,H,R,1,O,C,H,O,R,1,O,C,OH,O,H,R,1,C,R,2,R,1,O,C,R,2,O,碱性、中性,R,1,H,2,C,R,3,C,R,2,O,H,-,H,2,O,R,3,R,2,R,1,H,O,R,3,R,2,C,O,R,1,HO,+,O,C,OH,1,OH,2,OH,3,不饱和键的氧化,(,复习,),C,O,R,R,O,C,R,O,H,+,R,C,R,R,C,H,OH,OH,C,O,R,R,O,C,R,H,+,R,C,R,R,C,H,O,酮、酸,酮、醛,邻二醇,环氧化物,KMn,O,4,(,浓，热,),OH,或,K,2,Cr,2,O,7,H,(1),O,3,(2),H,2,O,Zn,KMn,O,4,(,稀，冷,),OH,或,(1),Os,O,4,(2),H,2,O,RCOO,O,H,（过氧酸）,C,C,R,R,R,H,KMn,O