光催化及材料课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,第三章,光催化及材料,2,1972,年日本科学家,Fujishima,和,Honda,用,TiO,2,薄膜为电极，利用光能分解水而生成氢气的实验，,从而开辟了,半导体光催化这一新的领域,。,1976,年，,John.H.Carey,报道了,TiO,2,光催化氧化法用于污水中,PCB,化合物脱氯去毒。,1977,年，,Yokota,发现光照条件下，,TiO,2,对丙烯环氧化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，,为有机物氧化反应提供了一条新思路,。,1985,年，,Mutsunaga,等发现在金属卤灯发出的近紫外光照射下，,TiO,2,-Pt,电极具用杀菌效果，这一发现开创了用光催化方法杀菌消毒的先河。,目前，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。,光催化的发展,3,光催化的机理,当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带,(VB),激发到导带,(CB),形成,光生电子,-,空穴,。,价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。,空穴与,H,2,O,或,OH,-,结合产生化学性质极为活泼的自由基基团,（,HO,.,）,电子与,O,2,结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团,(,.,O,2,-,HO,.,等,),空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为,CO,2,H,2,O,A:,半导体吸收光，产生电子和空穴的过程,B:,电子和空穴表面复合过程,C,:,电子,和空穴体内复合过程,D:,还原过程,E:,氧化过程,TiO,2,中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间,电子、空穴的产生,:,TiO,2,+,h,v,h,vb,+,+e,cb,-,fs,载流子被捕获过程：,h,vb,+,+Ti,IV,OH Ti,IV,OH,+,10ns,e,cb,-,+,Ti,IV,OH,Ti,III,OH,轻度捕获,100psms(,动力学平衡,),e,cb,-,+,Ti,IV,Ti,III,深度捕获,10 ns(,不可逆）,电子、空穴的复合,:,e,cb,-,+h,+,h,v,or ps,e,cb,-,+Ti,IV,OH,+,Ti,IV,OH 100nss,h,vb,+,+Ti,III,OH Ti,IV,OH 10ns,表面电荷转移：,e,tr,-,+Ox Ti,IV,OH +Ox,-,很慢,ms,主要过程 特征时间尺度,Ti,IV,OH,+,+Red,Ti,IV,OH +Red,+,100ns,4,半导体的光催化活性主要取决于,导带与价带的氧化,-,还原电位,，价带的氧化,-,还原电位越正，导带的氧化,-,还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提高。,常用的光催化半导体纳米粒子有,TiO,2,(,锐铁矿相,),、,Fe,2,O,3,、,CdS,、,ZnS,、,PbS,、,PbSe,、,ZnFe,2,O,4,等。主要用处：将这类材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利太阳光可进行有机物的降解。,应用领域：废水处理、汽车尾气处理、,降解空气中的有害有机物、有机磷农药等,5,-1.0,0.0,1.0,2.0,3.0,SrTiO,3,TiO,2,SnO,2,3.2,eV,3.2,3.8,WO,3,2.8,Ta,2,O,5,ZrO,2,Nb,2,O,5,H,+,/H,2,(E=0 eV),4.6,5.0,3.4,3.2,3.6,ZnO,ZnS,SiC,3.0,Evs.SHE(pH=0)/eV,CdS,O,2,/H,2,O,(E=1.23eV),2.4,稳定、廉价、无毒,6,常见半导体材料的能带结构,绝大部分,只能吸收,不到,5,的太阳光,(,紫外部分,),!,+3.0,+2.0,+1.0,0.0,-1.0,Band gap,H,+,H,2,H,2,O,O,2,H,+,/H,2,O,2,/H,2,O,h,+,h,+,h,+,h,+,h,+,e-e-e-e-e-,V/NHE,Water,reduction,Water,oxidation,hv,Valence band,Conduction band,H,2,O,H,2,+1/2O,2,G,0,=238,kJ/mol(,E=-,G,o,/nF=-1.23 eV),半导体,光催化制,氢原理,Charge separation/recombination,Separation of reduction and oxidation,Control of reverse reaction,高稳定性、价廉；,半导体的禁带宽度,Eg,要大于水的分解电压；,能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配：,导带位置要负于氢电极的反应电势,(,EH,+,/H,2,c),，,使光电子的能量满足析氢反应要求。价带位置应正于氧电极的反应电势,(Vb+a),，使光生空穴能够有效地氧化水。,高效吸收太阳光谱中大多数的光子,。,光子,的能量还必须大于半导体禁带宽度,Eg,：若,Eg,3V,，则入射光波长应小于,400 nm,，只占太阳光谱很小一部分。,半导体,光催化制氢条件,为,实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有：,光催化,产氢体系,半导体光,催化制氢,Z-,型体系,光催化法,悬浮体系,光催化法,光电化学,体系制氢,M.Gratzel,et al,Nature,1991,353:737;,Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,et al,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,et al.,Nature,2001,414,625.,10,Z-,型制氢体系,光合作用原理示意图,Z-,型制氢原理示意图,光合作用,Z,过程由两个不同的原初光反应组成,模拟光合作用中光解水过程，采用不同的催化剂，借助两次光激励过程分别实现光解水产氢和产氧,以氧化还原中间体实现体系的电荷平衡，使光解水过程得以连续进行,催化剂只需满足光解水反应的一端，可拓宽催化剂的选择范围,氧化还原电对的电位位于,H+/H,2,和,O,2,/H,2,O,之间，,光激发所需能量小，反应相对于直接分解水来说更容易,通过简单的筛网避免两种催化剂的混合，在分离的反应腔中进行反映，可以解决光解水产物的分离。,在该模拟光合作用的,Z-,过程中，,电子中继体可循环使用,。如,I,-,/IO,3,-,。,不,需牺牲试剂，实现利用可见光分解水过程的连续,进行,Z-,型制氢,体系的特点,Gratzel,等报道,TiO,2,表面镀,WO,3,薄膜：,WO,3,吸收蓝光产生空穴，用于氧化水,；,DSSC-,TiO,2,吸收透过的绿光和红光，产生具有高活性的导电电子还原氢。,Sayama K.et al.,Chem.Phys.Lett.,1997,227:387,Sayama,等采用,RuO,2,-WO,3,为催化剂，,Fe,3+,/Fe,2+,为电子中继体，可见光辐射,(460 nm),Fe,3+,被还原成,Fe,2+,，紫外光,(CdS-2TiO,2,CdS-3TiO,2,CdSTiO,2,=0,Eg=3.2eV,e,-,h,+,TiO,2,CdS,hv,e,-,2.5eV,Eg=,532nm,脉冲光激发后,CdS-TiO,2,复合氧化物在,1300 cm,-1,处吸光度随时间衰减曲线,21,22,光敏化,光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于,TiO,2,、,ZnO,等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导带上，实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提高光催化活性和光吸收范围。,无机敏化剂：,CdS,，,CdSe,，,FeS,2,，,RuS,2,等。,纯有机染料,：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类繁多，吸光系数高，成本低，一般都在,TiO,2,表面发生化学吸附生成配合物，使用纯有机染料能节约金属资源。,金属有机配合物和复合敏化剂,：羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌。金属有机化合物敏化剂具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性，激发态寿命长，发光性能好，对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。,23,光催化剂表面结构的影响,。,利用对催化剂的表面修饰来增加其表面的缺陷结构，增加比表面积，以提高催化剂的光催化活性。表面修饰常用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面还原等途径。,(4,),逆反应,的程度：,H,2,和,O,2,的逆反应可以通过以下途径进行：,1),在半导体表面已形成的分子,H,2,和,O,2,，以气泡形式留在催化剂上，当它们脱离时气泡相互结合产生逆反应；,2),己进入气相的,H,2,和,O,2,，在催化剂表面上再吸附并反应；,3),如果半导体负载了某些金属如,Pt,等，在该催化剂上产生的氢原子，可通过“溢流”作用与表面所产生的氧原子反应,。,抑制,H,2,和,O,2,逆反应,方法：,典型,的,Pt-TiO,2,体系中，由于,Pt,上存在快速的逆反应，因此水溶液中难以分解水，但高浓度,CO,3,2-,溶液中能有效产氢和氧。催化剂上的,CO,3,2-,阻止,Pt,上的逆反应，同时通过形成过碳酸根促进氧的释放。,加牺牲试剂：,向体系加入电子给体不可逆消耗产生的空穴,(,或羟基自由基,),，可提高放氢反应效率；或加入电子受体不可逆地结合产生的电子，促进放氧反应等都是有效的手段。在,TiO,2,光催化体系中加入电子给体,I,-,，放氢速率明显提高，而,Fe,3+,的加入则特别显著地提高了产氢、氧效率。,由于存在电子和空穴的复合和逆反应，在没有牺牲剂的情况下半导体光催化效率通常不高。因此，抑制,H,2,和,O,2,逆反应是光分解水领域的研究热点之一。,(5),其他因素,1,、,溶液,pH,值：,2,、,光强：,低光强下光催化反应速率与光强成线性关系。中等强度的光照下，速率与光强的平方成线性关系。光源与反应物质的距离越小，即光强越强，催化剂的催化活性越,高，这,是因为随着距离的缩短，照射在反应器上的光强增强，光子利用率提高，从而提高催化剂的活性。,3,、,反应物浓度：,反应物浓度的影响与光强很相似。浓度低时反应速率与反应物初始浓度符合,Langmuir-Hinshelwood,关系式。当浓度增加到一定程度时，随着浓度的增加反应速率有所增大，但浓度增加到一定的值以后，将不再影响反应速率。,4,、,温度：,温度对光催化反应影响不大。,5,、,无机离子：,无机阴离子在光催化反应中起的作用各不相同，有的对反应起促进作用，有的则会抑制反应的发生。,提高光催化材料催化活性的途径,27,光催化剂纳米化,离子掺杂,半导体复合,染料光敏化,贵金属沉积,电子捕获剂,思路：,1,）改善催化剂的光谱响应,2,）提高催化剂光生电子,-,空穴对分离效率,28,1.,层状铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐等,催化材料,：,层状,氧化物与以,TiO,2,为代表的体相型光催化剂相比，突出的特点是能利用层状空间作为合适的反应位点抑制逆反应，提高反应效率。,NiO/La,2,Ti,2,O,7,表现出优异的光催化效率,。,通过其他修饰如掺杂等处理，负载,Ni,、掺杂,Cr,，,Fe,的,La,2,Ti,2,O,7,在可见光,(420 nm),范围光催化分解水,.,层状含钛复合氧化物是以,TiO,6,八面体为主要结构单元的物质。,光催化材料的研究进展,新型催化剂,29,层状,铌酸盐,：,层状铌酸钾金属,Ni,改性后的光解水机理示意图,主体结构由,NbO,6,八面体组成，通过,O,2-,组成具有两种不同层,(,层,I,和层,II),交错形成的二维结构。该类层状化合物有以下优点：,1),层,I,和层,II,很容易与水结合，在光催化反应中水分子容易进入层空间参与反应；,2),层空间可作为合适的反应点抑制氢和氧生成水的逆反应；,3),层状化合物自