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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第十一章 固相反响,11.1 固相反响类型,定义：广义上，但凡有固相参与的化学反响都可称为固相反响，例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反响等都属于固相反响范畴之内。狭义上，固相反响常指固体与固体间发生化学反响生成新的固相产物的过程。,固相反响特点：固相反响属非均相反响，因此参与反响的固相相互接触是反响物间发生化学作用和物质输送的先决条件。,固相反响开始温度常远低于反响物的熔点或系统低共熔温度。这一温度与反响物内部开始呈现明显扩散作用的温度相一致，常称为泰曼温度或烧结开始温度。不同物质的泰曼温度与其熔点TM间存在一定的关系。例如，对于金属为0.30.4TM；盐类和硅酸盐那么分别为0.57TM和0.80.9TM。,当反响物之一存在有多晶转变时，此转变温度也往往是反响开始变得显著的温度，这一规律常称为海德华定律。,固相反响分类,固相反响依参加反响物质聚集状态、反响的性质或反响进行的机理进行分类。,按反响物质状态分，可分为：1纯固相反响；2有液相参与的反响；3有气体参与的反响。,固相反响依性质分类，分为：氧化反响、复原反响、加成反响、置换反响和分解反响。,按反响机理划分，分为扩散控制过程、化学反响速度控制过程、晶核成核速率控制过程和升华控制过程等等。,11.2 固相反响机理,从热力学的观点看，系统自由焓的下降就是促使一个反响自发进行的推动力，固相反响也不例外。,为了理解方便，可以将其分成三类：,1反响物通过固相产物层扩散到相界面，然后在相界面上进行化学反响，这一类反响有加成反响、置换反响和金属氧化；,2通过一个流体相传输的反响，这一类反响有气相沉积、耐火材料腐蚀及气化；,3反响根本上在一个固相内进行，这类反响主要有热分解和在晶体中的沉淀。,固相反响热力学:,固相反响最后的产物有最低的G。,例如，如果可能发生的几个反响，生成几个变体A1、A2、A3An，假设相应的自由焓变化值大小的顺序为G1G2G3Gn，那么最终产物将是最小的变体，即A1相。,对于纯固相反响，总是往放热的方向进行。,纯固相反响，其反响的熵变小到可认为忽略不计，即TS0，因此GH。所以，没有液相或气相参与的固相反响，只有H 0，即放热反响才能进行，这称为范特荷甫规那么。如果过程中放出气体或有液体参加，由于S很大，这个原那么就不适用。,当反响物和产物都是固体时，S0，TS0，那么 G0=S0，与温度无关，故在G-T图中是一条平行于T轴的水平线。,从热力学观点看，没有气相或液相参与的固相反响，会随着放热反响而进行到底。,实际上，由于固体之间反响主要是通过扩散进行，由于接触不良，反响就不能进行到底，即反响会受到动力学因素的限制。,一、一般动力学关系,固相反响特点：反响通常由几个简单的物理化学过程组成。,如：化学反响、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反响才结束，因而速度最慢的对整体反响速度有决定性作用。,11.3 固相反响动力学方程,M,MO,C,C,0,O,2,前提：稳定扩散,过程：1、MO界面反响生成MO；,2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面；,3、继续反响，MO层增厚,根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，,V,R,KC,例：以金属氧化为例，建立整体反响速度与各阶段,反响速度间的定量关系,当平衡时：VV,R,V,D,，,说明：整体反响速率由各个反响的速率决定。,反响总阻力各分阻力之和。,讨论：(1)扩散速率 化学反响速率(DC0/KC0),反响阻力主要来源于,化学反响属化学反响动力学范围,(2)化学反响速率 扩散速率(KC0DC0/)，反响阻力主要来源于,扩散属扩散动力学范围,(3)VRVD,属过渡范围，反响阻力同时考虑两方面,二、化学反响动力学范围,特点：VD VR,1、均相二元系统反响,反响式 ：mAnBpG,设只有一个浓度改变，,VRKnCn,经任意时间，有 x消耗于反响,即剩下反响物为 (Cx),讨论,：,当n0 ，xK,0,t；,n1 ，,n2 ,2、非均相固相反响系统,反响根本条件：反响物间的机械接触，即在界面上进行反响,与接触面F有关。,转化率(G)：参与反响的反响物，在反响过程中被反响了的,体积分数。,(1)设反响物颗粒呈球状，半径R0,那么时间t 后，颗粒外层有x厚度已被反响,那么固相反响动力学一般方程为,R,0,x,F 为反响截面面积，FF/.N,F/=4(R0-x)24R02(1G)2./3,取单位重量系统，其密度为，那么单位重量系统内总颗粒数,当n0时，,当 n=1 时，,(2)假设颗粒为平板状，那么固相反响与F无关，相当于均相系统,(3)假设颗粒为,圆柱状,R,0,x,l,(4)、设颗粒为,立方体,时，,a,三、扩散动力学范围,特点,：V,R,V,D,1、杨德尔方程 设以平板模式接触反响和扩散,A,B,AB,x dx,C,A,=C,0,0,设经,dt,通过AB层单位截面的A质量为,dm,由,Fick,第一定律得,设反响产物AB密度为，分子量为,且为稳定扩散,_抛物线速度方程,而实际通常以粉状物料为原料，因而又作以下假设：,(1)反响物是半径为R0的等径球粒；,(2)反响物A是扩散相，A成分包围B颗粒外表，且A、B和产物完全接触，反响自外表向中心进行；,(3)A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定。,R,0,x,B,A,其中,讨论,：,(1)F,J,(G)t 呈直线关系，通过斜率可求K,J,，,又由,可求反应活化能。,(2)K,J,与D、R,0,2,有关,(3)杨德尔方程的局限性,假定的扩散截面不变 x/R0 很小，因而仅适用于反响初期，如果继续反响会出现大偏差。G 0.3,2、金斯特林格方程,R,0,x,B,A,模型,：,仍用,球形模型，,放弃,截面不变假设，,同时,讨论产 物密度变化。,在产物层内，,(1),设单位时间内通过4,r,2,球面扩散入产物层AB中A的量为dm/dt,由Fick第一定律,(2),_金斯特林格,积分,方程,_金斯特林格,微分,方程,讨论：(1)适用更大的反响程度；,由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.2460.616,FK(G)t，有很好的线性关系，KK=1.83;,由杨德尔方程知FJ(G)t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25,(2)从方程本身看：,当 i很小，dx/dt=K/i,当i,dx/dt很快下降并经历一最小值(i=0.5);,当i0或i1,dx/dt,，说明进入化学动力学范围。,(3),Q,G,1,假设采用圆柱状颗粒，,F(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt,修正：当考虑反响物与生成物因密度不同所带来的体积效应，,卡特修正为：,其中,Z：消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积。,固相反响过程涉及相界面的化学反响和相内部或外部的物质扩散等假设干环节，,因此，,除反响物的化学组成、特性和结构状态以及温度、压力等因素外，,其他可能影响晶格活化，促进物质内外传输作用的因素均会对反响起影响作用。,11.4 影响固相反响的因素,反响物化学组成与结构是影响固相反响的内因，是决定反响方向和反响速率的重要因素。,从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反响可能进行的方向是自由能减少(0的方向。,从结构的观点看，反响物的结构状态、质点间的化学键性质以及各种缺陷的多少都将对反响速率产生影响。,一、反响物化学组成与结构的影响,其次，在同一反响系统中，固相反响速度还与各反响物间的比例有关，如果颗粒尺寸相同的A和B反响形成AB产物，假设改变A与B的比例就会影响到反响物外表积和反响截面积的大小，从而改变产物层的厚度和影响反响速率。例如增加反响混合物中“遮盖物的含量，那么反响物接触时机和反响截面就会增加，产物层变薄，相应的反响速度就会增加。,二、反响物颗粒尺寸及分布的影响,在其它条件不变的情况下反响速率受到颗粒尺寸大小的强烈影响。,反响速率常数值反比于颗粒半径平方。,另一方面，颗粒尺寸大小对反响速率的影响是通过改变反响界面和扩散截面以及改变颗粒外表结构等效应来完成的，颗粒尺寸越小，反响体系比外表积越大，反响界面和扩散界面也相应增加，因此反响速率增大。,反响物料粒径的分布对反响速率的影响同样是重要的。理论分析说明由于物料颗粒大小以平方关系影响着反响速率，颗粒尺寸分布越是集中对反响速率越是有利。因此缩小颗粒尺寸分布范围，以防止小量较大尺寸的颗粒存在而显著延缓反响进程，是生产工艺在减少颗粒尺寸的同时应注意到的另一问题。,一般可以认为温度升高均有利于反响进行。这是因为温度升高，固体结构中质点热振动动能增大、反响能力和扩散能力均得到增强的原因所致。,对于化学反响，其速率常数,对于扩散，其扩散系数,由于扩散活化能通常比反响活化能小，而使温度的变化对化学反响的影响远大于对扩散的影响。,三、反响温度、压力与气氛的影响,压力是影响固相反响的另一外部因素。对于纯固相反响，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间的接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积等并提高固相反响速率。,但对于有液相、气相参与的固相反响中，扩散过程主要不是通过固相粒子直接接触进行的。因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。,此外气氛对固相反响也有重要影响。它可以通过改变固体吸附特性而影响外表反响活性。对于一系列能形成非化学计量的化合物ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体外表缺陷的浓度、扩散机构和扩散速度。,四、矿化剂及其它影响因素,矿化剂：在固相反响体系中参加少量非反响物物质或由于某些可能存在于原料中的杂质，常会对反响产生特殊的作用，这些物质在反响过程中不与反响物或反响产物起化学反响，但它们以不同的方式和程度影响着反响的某些环节。,矿化剂的作用：改变反响机构降低反响活化能；影响晶核的生成速率；影响结晶速率及晶格结构；降低体系共熔点，改善液相性质等。,例如在Na2CO3和Fe2O3反响体系参加NaCl，可使反响转化率提高约1.51.6倍之多。,在硅砖中参加13Fe2O3+Ca(OH)2作为矿化剂，能使其大局部-石英不断熔解析出-鳞石英，从而促使-石英向鳞石英的转化。,
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