高分子物理(上海交大) 第七章 高分子的溶液性质

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单击以编辑母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章高分子的溶液性质,高聚物的溶解与溶剂选择,Flory-Huggins 高分子溶液理论,高分子浓溶液,1 高聚物的溶解与溶剂选择,11 概述,?1?研究意义,高分子溶液能反映高分子链的形态结构,稀溶液浓度CH-86.0,五个=CH-117*5,一个=C 98.1,9.01 8.7 9.1,15 溶剂的并用及广义溶度参数,1溶剂的并用增加溶剂选择范围,分别为两种溶剂的体积分数,分别为两种溶剂的溶度参数,聚苯乙烯9.1可溶于:,丙酮10+环己烷8.2的混合溶剂中,?2?广义溶度参数,内聚能有三种作用能奉献,范德华色散力 Ed,偶极-偶竭力 EP,氢键作用力 Eh,内聚能 E=Ed+Ep+Eh,广义溶度参数:,2广义溶度参数,所以溶解条件为:,聚氯乙烯:8.16 3.5 3.5 9.54,丙 酮:7.58 5.1 3.4 9.75,差 :0.58 1.6 0.1,差的平方:0.34 2.56 0.01,溶度参数的差 0.21,广义溶度参数的差 1.7不溶,2 Flory-Huggins高分子溶液理论,目的,:,研究混合过程热力学参数的变化,混合过程的,熵变,混合过程的,热焓变化,混合过程的,自由能变化,2 Flory-Huggins高分子溶液理论,Flory-Huggins 理论似晶格理论,*晶格中每个溶剂分子占一格,每个高分子占相连的 X 格,假设条件 X 为高分子与溶剂分子体积比,*高分子链段分布均匀,*高分子链各种构象能量相同,*所有高分子链长度相等,2 Flory-Huggins高分子溶液理论,21 高分子溶液的混合熵变,混合后溶液的熵:,混合前的 S前:,溶剂分子的 S+高分子聚集态的 S,21 高分子溶液的混合熵变,微观状态数,一根高分子链的状态数,全部高分子链的状态数,混合后溶液的构象熵,混合前体系的构象熵,两构象熵之差混合过程的熵变,21 高分子溶液的混合熵变?1?先讨论微观状态数,N1个溶 N2个,剂分子 高分子,放入N=N1+XN2,个格子中,21 高分子溶液的混合熵变?1?微观状态数,N,2,个高分子放好后,N,1,个溶剂分子只有一种放法,所以:为N,2,个高分子放入N个格子,中的方法数,?1?微观状态数,考察第 j+1 个高分子放入的情况,第1个结构单元:可放N X j个空格,第2个结构单元:,可放 Z为配位数,为配位数Z中“空的可能性,第3个结构单元:可放,第X个结构单元:可放,?1?微观状态数,第 j+1 个高分子总的可放置的方法数W,j+1,?1?微观状态数,N,2,个高分子可放置的方法总数为,除N,2,!是因为 N,2,个高分子完全相同,互相调换位置不影响排布方式的变化,所以有:,?2?高分子溶液的熵 S溶,利用 stiring 近似公式,?3?混合熵变,混合熵变,S溶剂=0 因,S前,S高分子:解取向熵有序 完全无序,其混乱状况可考虑为:,N2个高分子在XN2个空格中的放置方法数,即:相当于上述讨论情况中N1=0,?3?混合熵变,:体积分数 N:分子数 n:克分子数,理想溶液混合过程的熵变,22 高分子溶液的混合热,混合过程可表示为:,其能量的变化为:,假设混合过程,那么有:,P12 为形成 1-2的对数,22 高分子溶液的混合热,研究 N2个高分子和 N1个溶剂分子混合时的 P12,一个结构单元邻近的空格数:Z2,一根高分子链邻近的空格数:,其中可能被溶剂分子占有的几率为,一个高分子链可形成1-2对数:XZ2,N2个高分子共形成 1-2的对数:,22 高分子溶液的混合热,混合热,为:,定义,:,称,Huggins 参数,高分子/溶剂相互作用参数,反映混合过程中高分子/溶剂相互作用能的变化,23 混合自由能和化学位变化,混合自由能变化,:,23 混合自由能和化学位,化学位变化 偏微克分子自由能,溶剂化学位变化:,高分子溶质化学位变化:,24 Flory温度与排斥体积 U,?1?Flory温度 温度,对很稀的溶液:1,那么有,理想稀溶液 高分子溶液,化学位变化 超额化学位,?1?Flory温度温度,超额化学位 有二局部组成,K1 为热参数,为熵参数,比照可得:,?1?Flory温度温度,Flory定义:,可看出:当 T=时,即高分子溶液热力学性质与理想溶液相同,注意!实际不是理相溶液,?1?Flory温度(温度,因,选择适当的溶剂、温度可使:,此时,高分子溶液处于一种特殊的状态,无扰状态或 状态,“无扰高分子链构象在溶液中不受溶剂,分子的影响,此时的条件温度、溶液体系为:条件,?2?排斥体积 U,“排斥在溶液中高分子链,对其它高分子链的排斥,U0,2排斥体积 U,U 0 溶解,高分子链段 高分子链段,与溶剂分子 与高分子链段,相互作用能 相互作用能,高分子链段被溶剂化而,伸展,使其它高分子链段不能进入,?2?排斥体积 U,U 0 不溶解,高分子链段 高分子链段,与溶剂分子 与高分子链段,相互作用能 相互作用能,高分子链段能相互,靠近,、,聚集,、,卷曲,?2?排斥体积 U,U=0,高分子链段 高分子链段,与溶剂分子 与高分子链段,相互作用能 相互作用能,为一种临界的状态,不良溶液体系,高分子溶液状态与体系参数的关系,良溶液,高分子链呈伸展状,不良溶液,高分子链为无扰状态,非溶液,高分子链呈卷曲状,3 高分子浓溶液,31高聚物增塑,增塑剂的要求:,互溶性、有效性Tg 、低挥发性,非极性增塑剂的参加,使高分子链之间的距离 分子运动阻碍,极性增塑剂的参加,使增塑剂与高分子之间相互作用,破坏高,分子间的作用。,32 凝胶与冻胶,高分子溶液失去流动性时,形成:凝胶或冻胶,凝胶高分子链之间存在化学键联系,轻度交联,加热不能使其,溶解,冻胶高分子链之间具有较大的次价,力作用,加热能使其恢复溶解,33 交联高聚物的溶胀平衡及交联度的测定,?1?溶胀平衡热力学,交联高聚物的溶胀过程是一个热力学平衡过程,溶剂力图渗入高聚物内,使高聚物体积膨胀,分子链伸展,构象熵 S,由于构象熵 S 引起高分子链的弹性收缩,阻止溶剂的继续渗入,?1?溶胀平衡热力学,溶胀平衡的热力学条件:,溶剂在二相溶胀体内、外的化学位相等,溶胀体外 是恒定的,溶胀体内 在平衡时也到达恒定,平衡时溶胀体内溶剂的化学位变化,即有,溶剂分子与交联高分子混合所产生的化学位变化,交联高分子弹性收缩能引起的化学位变化,?1?溶胀平衡热力学溶胀平衡方程,混合过程溶剂化学位变化,对于交联高聚物:,?1?溶胀平衡热力学溶胀平衡方程,弹性收缩使溶剂化学位变化,为形变时高分子网链弹性自由能的变化,对各向同性的溶胀有,利用:,可得:,为溶剂克分子体积 为高聚物密度,?1?溶胀平衡热力学溶胀平衡方程,弹性收缩使溶剂化学位变化,所以,溶胀平衡时,应有,:,?2?溶胀平衡的应用交联度的测定,令溶胀比,1,所以,溶胀平衡方程,可表示为:,此式可求:网链平均分子量 体系的,
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