紫外可见吸收光谱法资料课件

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,化学化工学院,单击此处编辑母版标题样式,第七章,紫外可见分光光度法,Ultraviolet and Visible Spectrophotometry,定义,：,通常是指研究,200-780nm,光谱区域内，物质,分子或离子,对光辐射,吸收,的一种方法，也称为吸光光度法或分光光度法。,利用,有色溶液,对,可见光,的吸收来进行定量测定，称为比色法。,历史（,1,）,公元,60,年 古希腊 普里尼 五倍子浸出液估测醋中,Fe,十九世纪,30-40,年代 比色是一种普遍分析方法,利用金属离子本身颜色或无机显色剂,MnO,4,-,NH,3,使Cu,2+,Co,2+,显色,方法：目视,比色法,系列标样,Cs C,2,s C,3,s C,4,s C,5,s,Cx,比较,颜色深浅,历史（,2,）,1852,年,Beer,定律,1868,年 布特列洛夫,1870,年 杜包斯克 目视比色计,浦氏光度计,1911,年 贝格尔 硒光电池比色计,1918,年 美国国家标准局 第一台分光光度计,20,世纪,30-40,年代 “痕迹金属比色测定”,20,世纪,50,年代 有机显色剂,近二,、三十,年 信息技术，高新技术，联用技术,7.1 分子光谱概述和光吸收定律7.2 紫外可见吸收光谱7.3 紫外-可见分光光度计7.4 紫外-可见分光光度法的应用,一.分子光谱的产生,1.分子的能级,E,2,E,1,E,0,0,1,2,0,1,2,1,J,0,2,3,J,0,2,3,1,J,0,2,3,1,J,0,2,3,1,分子紫外吸收光谱,分子可见吸收光谱,分子红外吸收光谱,分子光谱：,连续光谱 带光谱,远红外光谱,中红外光谱,紫外-可见光谱,7.1 分子光谱概述和光吸收定律,2,.选择吸收,宏观现象,KMnO,4,(,紫红色,)吸收白光中的,黄绿色,CuSO,4,(,蓝色,)吸收白光中的,黄色,互补色,结论,同一种物质对不同波长的光表现出不同的吸收能力，称之谓选择吸收现象。,不同的物质对光的选择吸收性质是不同的。,溶液的颜色并不是某一个波长，而是一个波长带。,KMnO,4,吸收,光谱：,A-,图,525n m,二.Lambert Beer 定律,布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系：,1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系:,A,b,A,c,二者的结合称为朗伯-比耳定律，其数学表达式为：,式中：,A,：吸光度；,T,:透射率；,b,：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；,c,：溶液的摩尔浓度，单位molL,-1,；,：摩尔吸光系数，单位Lmol,-1,cm,-1,；,A,lg,T,lg（,I,t,/,I,0,)=,b c,.光吸收定律的表达式及其含义,.吸光度与透射率,A,-lg,T,-lg(,I,t,/,I,0,)=,b c,T,10,A,=10,-,b c,C,1.0,0.5,0,A,C,100,50,0,T%,多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性，即：,.吸光度的加合性,7.2 紫外可见吸收光谱,一.有机化合物的紫外-可见吸收光谱,.跃迁类型,C,C,C,C,*,*,*,P,x,P,y,P,z,P,x,P,y,P,z,C,C,C,C,*,*,*,n,*,n,*,*,*,n,A.,*,：一般发生在远紫外线区，饱和烃类C-C键,B.,*,：发生在近紫外线区 200nm,甲烷：,max,=125 nm 乙烷：,max,=135 nm,因此该类化合物的紫外-可见吸收光谱应用价值很小。,CH,2,=CH,2,：,max,=165 nm 、CHCH：,max,=173 nm,但是随着共扼体系的增大或杂原子的取代，,max,向长波移动;,max,10,4,，是强吸收带。,C.,n,*,：发生在远、近紫外线区之间 150nm250nm,CX键，XS、N、O、Cl、Br、I 等杂原子,CH,3,OH：,max,=183 nm 、CH,3,NH：,max,=213 nm,但是大多数吸收峰,max,小于200nm。,D.,n,*,：发生在近紫外线区与可见光区之间，是生色团中的未成键孤对电子向,*,轨道跃迁。,属于禁阻助跃迁，,max,100,，是弱吸收带。,A.生色团(chromophore),2.一些常用名词,是指分子中产生吸收带的主要官能团；吸收带的,max,210nm,属于,*,、,n,*,等跃迁类型。,生色团为不饱和基团：C=C、N=O、C=O、C=S等；生色团吸收带的位置受相邻取代基或溶剂效应的影响，吸收峰向长波或短波移动。,B.助色团(auxochrome),是指分子中的一些带有非成键电子对的基团本身在紫外-可见光区不产生吸收，但是当它与,生色团连接后，使生色团的,吸收带向长波移动，且吸收强度增大。,-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I,C.红移(red shift or bathochromic shift),是指一些带有非成键电子对的基团与,生色团连接后，使生色团的,吸收带向长波移动，这种效应成为红移，该基团称为红移基团：,-OH、-OR、-NH,2,、-NR,2,、-SH、-SR、-Cl、-Br,是指一些基团与某些,生色团(C=O)连接后，使生色团的,吸收带向短波移动，这种效应成为蓝移，该基团称为蓝移基团：,-CH,3,、-CH,2,CH,3,、-O-COCH,3,D.蓝移(hypsochromic shift),E.溶剂的极性效应,溶剂的极性不同也会引起某些化合物的吸收带红移或蓝移，这种作用称为溶剂效应。,*,n,*,n,E,n*,E,*,E,n*,E,*,无溶剂化作用,有溶剂化作用,蓝移:,E,n*,E,n*,红移:,E,*,E,*,正己烷,CHCl,3,CH,3,OH,H,2,O,*,max,/nm,230,238,237,243,n,*,max,/nm,329,315,309,305,亚异丙酮的溶剂效应,紫外光谱电子跃迁类型：,n,*,跃迁，,*,跃迁,饱和化合物无紫外吸收,电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系：根据分子结构,推测可能产生的电子跃迁类型；根据吸收谱带波长和电子跃迁类型,推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定,）,讨论：,二、无机化合物的电子光谱,金属络合物,Most transition metal ions are colored(absorb in UV-vis)due to,dd electronic transitions。,Remember,:,Solution absorbs,red,appears,blue,-,green,Solution absorbs,blue,-,green,appears,red,红,橙,黄,绿,蓝绿,绿蓝,蓝,紫,1、d-d配位场跃迁,晶体场理论,：配位场的影响，金属离子的d轨道分裂,特点：,（1）有,配位场存在，d轨道分裂,（2）d-d跃迁几率小，弱吸收，e0.1100之间,（3）吸收波长与分裂能有关，,配位场越强，分裂能越大，波长越小,再如：Cu,2+,，H,2,O：,浅蓝色,（794nm）；,NH,3,：,深蓝色,（663nm）,I-Br-Cl-F-OH-C,2,O,4,2-,H,2,OSCN-NH,3,enNO,2,-CN,2、电荷转移跃迁,在光辐射作用下，金属络离子中一方的电子向另一方的轨道跃迁而产生的吸收光谱,e,-,中心离子为电子受体accept，配体为电子给体donor,特点：,（1）,强吸收,，摩尔吸光系数在10000以上；,（2）最大波长取决于电子给予体的电子亲和力，,亲和力越小，能量差越小，波长越大,（3）可建立,定量分析方法,3、金属离子影响下的配体,-,*,跃迁,（1）配体本身为生色团,（2）配体与金属配位后，导致共轭结构发生改变，从而导致吸收波长红移或紫移,7.3 紫外-可见分光光度计,一.主要组成及部件的功能,1.工作原理基仪器结构框图,光源,碘钨灯,氘灯,单色器,测量池,参比池,样品池,光电倍增管,数据处理和仪器控制,光源,样品池,单色器,检测器,数据处理,仪器控制,二.光源（辐射源）,1.光源的要求：,发射强度足够且稳定的连续光谱,;,光辐射强度随波长的变化小,;,有足够的使用寿命,钨灯,（钨的熔点为3680K）；,波长范围：3202500nm；,工作温度：3000K；,I,hv,V,34,2.白炽光源,常用类型：白炽光源与气体放电光源,卤钨灯：,在钨灯中加入卤化物提高白炽灯的使用寿命,3.气体放电光源,氢弧灯,（氢灯）：波长范围：185375nm；,氢气压力：0.25mmHg。,氘灯：,内充气为氘辐射强度比起氢灯达35倍。,三.单色器:,平面衍射光栅,四.检测器：,PMT-,前面已经介绍,光源,碘钨灯,氘灯,单色器,测量池,CCD检测器,数据处理和仪器控制,CCD 光二极管阵列检测器,五.测量池：液池、样品池、比色皿。,1.吸收池的材料,玻璃,360 nm,2.25,m,m,石英,200 nm,2.5,m,m,2.吸收池的形状,波长范围,3.使用注意事项,容易破碎,可拆卸圆形测量池,两面透光,圆形测量池,两面透光,1cm 长方形测量池,两面透光,气体测量池,两面透光,微量测量池,两面透光,流动测量池,两面透光,六.紫外-可见分光光度计仪器的类型,1.单光束分光光度计,单光束动画,优点：,结构简单、价格低廉,缺点：,受光源、检测器的波动影响：不能自动记录吸收光谱。,问题：,请扼要叙述在非扫描型（单光束）的紫外-可见分光光度计上，人工绘制吸光物质的UV-VIS吸收光谱过程中需要注意的事项。,波长增量的选择；改变波长都要用参比溶液调节T=100%；固定光谱通带与仪器参数；选择合适的溶液浓度与参比。,2.双光束分光光度计,优点：,能自动记录吸收光谱（自动扫描）；比切光器的频率慢的光源、检测器的波动不影响；是目前用得最多的分光光度计,优点：,可以测定较高浓度的样品溶液；,可以扣除背景吸收（样品池、浑浊等）；,比切光器的频率慢的光源、检测器的波动不影响；,导数吸收光谱曲线（,=12nm)。,3.双波长分光光度计,7-4,紫外-可见吸收光谱法的应用,不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可进行简单的定性分析，但吸收光谱较简单，只能用于鉴定共轭发色团，推断未知物骨架，可进行定量分析及测定配合物配位比和稳定常数,一、定性分析：,(一）比较吸收光谱法,根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、强度、位置进行定性分析,待测样品 相同条件 样品谱,标准物质 标准谱,(二)纯度检查,如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其杂质有较强吸收，就可方便的检出该化合物中的痕量杂质。,例如要鉴定甲醇和乙醇中的杂质苯，可利用苯在254nm处的B吸收带，而甲醇或乙醇在此波长范围内几乎没有吸收。,又如四氯化碳中有无二硫化碳杂质，只要观察在318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可。,用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难，因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的发色团和助色团的特征。,利用紫外可见吸收光谱可,确定有机化合物中不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、同分异构体,二、结构分析,1.推测官能团,200280nm 无吸收 不含不饱和键，不含苯环，可能是饱和化合物,210250nm 强吸收 *，2个共轭单位,260350nm 强吸收 *，35个共轭单位,270350nm 弱吸收 n*，无强吸收，,孤立含杂原子的双键C=O,-NO,2,-N=N-,260nm（230270）中吸收 *，有苯环,2.判断同分异构体,酮式结构，无共轭,中吸收 206nm,(极性溶剂中为主）,烯醇式结构，共轭体系，,强吸收,=,1.8,10,4,245nm,(非极性溶剂中为主）,例：乙酰乙酸乙酯,三、定量分析,应用范围：无机化合物，测定主要在可见光区，,大约可测定