合成气一步法制二甲醚技术

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,合成气一步法二甲醚合成技术,选题的目的,我国,LPG(,液化石油气,),供需增长预测,二甲醚性质,二甲醚,(Dimethyl Ether,，简称,DME),，物理性质与,LPG,类似。,它的十六烷值高达,55,60,，作为车用燃料可以大大降低尾气中的黑烟、碳氢化合物、,CO,和,NOx,的含量，使柴油机排烟减少,30-50%,。其排放废气可达到美国加州有关重型载重汽车及大型客车的尾气超低排放标准及欧洲,4,排放标准。适合作为家用、汽车柴油发动机的替代燃料被认为是,“,二十一世纪的清洁燃料,”,二甲醚的物理化学性质,分子式,CH,3,OCH,3,摩尔质量,46.07,熔点,-138.5,o,C,沸点,-25.1,o,C,临界温度,127,o,C,临界压力,5.37 MPa,气体燃烧热,28.84MJ/Kg,蒸发热（,20,o,C,）,410KJ/Kg,自燃温度,235,o,C,热值,31450 KJ/Kg,爆炸极限、空气,317Vol%,闪点,-41,o,C,液体密度,(20,o,C)0.67Kg/L,蒸气压,0.51MPa,二甲醚与,LPG,性质比较,比较,项目,分子,量,压力,/MPa,(60,o,C),平均热值,kJ/kg,爆炸,极限,%,理论燃烧温度,o,C,理论空气量,m,3,/kg,LPG,56.6,1.92,45760,1.7,2055,11.32,DME,46.1,1.35,31450,3.5,2250,6.96,二甲醚燃烧测试试验结果,二甲醚的物性数据,二甲醚清洁燃料的燃烧演示，,1995,年,DME,与其它燃料的物理性质,Fuel,Boiling,Point,(K),Liquid,Density,(g/cm3),a,Specific,Gravity,(vs.air),Heat of,Vaporization,(KJ/Kg),Vapor,Pressure,(atm),a,Ignition,Temperature,(K),Explosion,limit,Cetane,numberb,Net,Calorific,Value,(10,6,J/Nm,3,),Net,Calorific,Value,(10,6,J/Kg),DME,247.9,0.67,1.59,467,6.1,623,3.4-17,55-60,59.44,28.9,Propane,231,0.49,1.52,426,9.3,777,2.1-9.4,(5),b,91.25,46.46,Methane,111.5,-,0.55,510,-,905,5-15,0,36,50.23,Methanol,337.6,0.79,-,1,097,-,743,5.5-36,5,-,21.1,Diesel,180-370,0.84,-,-,-,-,0.6-6.5,4055,-,41.86,a:at 293 K;b:estimated value,DME,替代柴油,功率比原机提高,10,15%,；噪声低,1015,分贝（接近汽油机的噪声）；,热效率比柴油机高,2,3,（相对值高,6,7%,）；,在全转速负荷范围内可以实现无烟燃烧；,NOx,、,HC,、,CO,排放分别为原机的,30,、,40,、,50%,，,排放可以达到欧洲,和美国超低排放（,ULEV,）标准，并有潜力达到欧洲,标准,DME,大规模生产的必要性,2003,年，中国,LPG,需求增幅为,9,，消费量占世界总消费量的,9,，位居全球第三，进口量仅次于日本和美国，也位居世界第三。,2004,年全年国内,LPG,商品量为,1376,万,t,，表观消费量突破,2000,万,t,，其中进口量为,639,万,t,，假设二甲醚替代进口的,LPG,，需要燃料级二甲醚约,1000,万,t,。,到,2010,年和,2015,年我国,LPG,消费量将分别达到,2865,万,t,和,3630,万,t,，,未来,LPG,的消费供应势必寻找新的可以替代,LPG,的新型燃料。,DME,大规模生产的必要性,二甲醚替代,LPG,无任何技术困难。我国,2010,年,LPG,的需求量将超过,25Mt(,全世界,250Mt,，其中亚洲,100Mt),，按照等热值替代，需要二甲醚,40Mt,。替代的,LPG,足可以满足我国,1216Mt,乙烯生产的原料供应，将极大缓解我国石化工业对高质量石油进口的依赖程度，意义非常重大。,二甲醚作为车用燃料替代柴油，燃烧过程中不产生黑烟，因此特别适应于国际汽车工业发展高效、清洁产油车的需求。以,100Mt,柴油计算，等热值替代需二甲醚,150Mt,，替代石油约,200Mt,。,二甲醚合成的工艺过程,煤,二甲醚,焦炉气,甲 醇,合成气,3CO,3H,2,CH,3,OCH,3,CO,2,煤层气,生物质,一步法，中间试验阶段,2CO,4H,2,2CH,3,OH,2CH,3,OH CH,3,OCH,3,H,2,O,C+H,2,O,CO+H,2,H,2,O +CO CO,2,+H,2,CnHm+O,2,CO+H,2,CH,4,+O,2,/CO,2,CO +H,2,二步法，技术成熟，已建厂,天然气,浆态床反应器,接近恒温操作，换热效率高,催化剂换取方便，便于连续生产,反应器结构简单，造价低,可以副产中压蒸汽，能量利用合理,二甲醚直接合成反应器比较,H2+CO,H2+CO,+CO,时空产率高,传质阻力小,放大效应小,催化剂有效因子小,传热差，催化剂床层温度不均,浆态床二甲醚合成过程研究,催化剂研制开发,浆态床反应和反应器放大设计,二甲醚分离提纯,工程放大与技术经济分析,催化剂研制开发,不同反应器型式、,H2/CO,和催化剂颗粒对二甲醚合成的影响,Effect of reactor type,H2/CO ratio and catalyst particle size on DME synthesis Reaction conditions:,250ml CSTR:5MPa;280 oC;10000h-1 for 4g of MSC;H2:CO=1:1 or 2:1;1000 rpm,Fixed bed:5MPa;280 oC;10000h-1 for 4g of MSC;H2:CO=2:1,催化剂研制开发,Reaction conditions:H,2,/CO=2:1,8.0SL/gh,240,o,C,10.0MPa,catalyst/solvent=15g/150g(wt.),Catalyst,CO Conversion,Selectivity,，,C-mol.%,MeOH Yield,C-mol%,CO,2,MeOH,Other H.C.,C-mol.%,CuZnAl,65.7,2.75,93.7,3.58,61.5,CuZnAlMn,72.4,0,99.3,0.73,71.8,Mn/CuZnAl,59.9,0,99.1,0.91,59.4,Mn,改性催化剂的甲醇合成性能,Promotional effect of Mn on CuZnAl catalyst for methanol synthesis,催化剂研制开发,催化剂稳定性实验,Catalyst stability test of CuZnAl and CuZnAlMn,H,2,/CO=2:1,5.0MPa,260,o,C,1.0SV/gh,催化剂研制开发,脱水催化剂,1000h,稳定性实验结果,Results of 1000 h stability test of methanol dehydration catalyst,Reaction condition:H2/CO=2:1,15g catalyst/100g solvent,5.0MPa,260280oC,1.0SL/gh,催化剂研制开发,催化剂的粒度对浆态相水煤气变换反应的影响,Effect of particle size on water gas shift reaction in slurry phase,Reaction conditions,：,1000ml CSTR;2MPa;240 oC;4380h-1 for 10g of MSC;CO:H,2,O=1:1.25;1000rpm,MSC:methanol synthesis catalyst,MDC:methanol dehydration catalyst,催化剂研制开发,适当的催化剂颗粒分布是保持催化剂表观活性的重要手段。过细的催化剂颗粒将会极大损害双功能催化剂的正常活性，提高催化剂的机械强度可以减少反应过程中细微颗粒的形成，有利于催化剂稳定性的提高。,根据以上复合催化剂的失活因素，研制的一体化双功能催化剂，除了具有较好的稳定性外，并具有很好的机械强度，在反应过程中避免了催化剂的磨损，完成了,1800h,的寿命运转，为进一步催化剂实验室放大提供了新的研究思路。,多功能一体催化剂的反应结果,复合催化剂的稳定性实验,Stability test of composite catalysis,Reaction condition:H,2,/CO=2:1,15g catalyst/100g solvent,5.0MPa,260280,o,C,1.0SL/gh,实验室催化剂的制备放大,采用工业原料制备,50Kg,催化剂，抽样评价。,两个批次制备的催化剂具有较好的重复性,寿命运转图,Spectra of time on stream,Reaction condition:H,2,/CO=2,0.81500SL/(g cat.h),5.07.0MPa,Methanol catalyst:dehydration catalyst(wt.)=2:1,15g cat./100g.solv.,浆态床反应和反应器放大设计,反应的工艺条件研究,动力学方程的建立,浆态床反应器中二甲醚合成反应的一维数学模拟,二甲醚在角鲨烷中溶解度的计算,百吨级二甲醚合成反应研究,在原有的百吨级中间试验装置上，进行了鼓泡塔反应器中流体力学和传质,/,反应研究，打通了流程，并进行了合成反应；结果表明反应器结构设计合理，,CO,转化率达到,50%,，选择性大于,90%,，分离与精制流程工作正常，能够满足燃料级二甲醚的生产需要。,百吨级二甲醚合成反应研究,百吨级二甲醚合成反应研究,万吨级二甲醚合成技术分析,万吨级二甲醚合成技术分析,当合成二甲醚的规模达到,20,万,t,时，使用高效的先进粉煤气化炉造气（如壳牌干粉气流床气化炉），浆态床二甲醚合成反应器，双塔精馏分离方案，,当原料煤价在,200,元,/t,时，燃料级二甲醚的成本可以降至,2500,元,t,以下。,如果使用国产气化技术的灰熔聚流化床气化炉，成本还可以进一步降低。,这样的项目总投资约,10,亿人民币，投资回收期约,6,年，投资利润率,29%,，投资利税率,37%,，投资内部收益率为,36%,，具有较好的经济效益。,