有机化学ch13-糖类化合物课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第十三章,糖 类,1,糖类,又叫做,碳水化合物,(Carbohydrate),，,是自然界中存在最多的一类有机物。植物干重的50%80%为糖类化合物。糖是重要的食物之一。,糖类是绿色植物吸收空气中的 CO,2,经过复杂的光合作用而产生的。,2,绝大多数糖类分子由,C、H、O,三种元素组成，大多数化合物具有,通式,C,n,(H,2,O),m,。,元素组成,定 义,葡萄糖 果 糖,糖类是一类多羟基醛(酮)以及通过水解产生这些醛酮的物质。,3,单糖,：,不能水解的糖,。如葡萄糖、果糖、核糖等,双糖：,水解后产生2分子单糖,。如蔗糖、麦芽糖等,寡糖,(低聚糖)：,水解后产生310个分子单糖,。如棉子糖,多糖,(高聚糖)：,完全水解后生成10个分子以上单糖,属天然高分子化合物。如淀粉、纤维素等,根据糖类水解情况分为四类：,分类,广义而言，碳水化合物也包括其衍生物。如:,糖醇、脱氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。,4,一、单糖的构型和开链结构,除丙酮糖外，单糖都含有手性碳原子。如葡萄糖有四个手性碳原子，因此有2,4,=16个即八对对映异构体。葡萄糖只是其中的一对对映体。所以，只以构造式 表示是不够的，还必须确定它的构型。,Glucose,葡萄糖,(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛,6,虽然可用R/S 构型法命名糖类,但最常用的是 “,D/L 构型标记法”+“俗名”,来命名糖类化合物。,D-甘油醛,L-甘油醛,D-葡萄糖,L-葡萄糖,凡离羰基最远的手性碳构型与D-甘油醛相同者为D型,反之为L型。,7,糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便,也可以使用简写式。常见的几种表示方法为：,8,二、单糖的变旋光现象和环状结构,单糖是多羟基醛(酮)的开链结构,得到了一些化学反应的证实。但单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的。,1.单糖晶体IR谱无,C=O,;醛糖PMR谱无醛氢的特征峰,10,+52.3,o,2,.存在变旋光现象,。,冷乙醇中结晶的葡萄糖 mp146,新配的溶液,D,+112,放置过程中,D,降低,最后变至+52.3;热吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150,新配的溶液,D,+18.7,放置过程中,D,变高,最后也变至+52.3。,变旋现象,:,一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变,最终达到一恒定值的现象。,11,-D-吡喃葡萄糖,(36%),-D-吡喃葡萄糖,(64%),变旋现象的化学本质,:,一种环状结构通过开链结构转变为其它环状结构。,D,=(18.764%)+(112 36%)=+52.3,由于开链结构含量极低,因而没有明显的羰基特征光谱,由于形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基碳原子变成了手性中心，故、两种异构体是非对映体，这种仅仅端基不同的异构称为,端基异构体,(anomer,异头物)。,13,Haworth 式把环当作平面，原子和原子团垂直排布在环的上下方，仍不能完全表示出葡萄糖的立体结构。更符合实际情况的是,稳定的六元环应是椅式构象。,15,无论是,a,式,还是,b,式,都存在椅式-椅式的相互转换:,占优势的构象是 e 键取代最多的构象。,16,三、单糖的物理性质,单糖都是白色晶体，,水溶性较大,，常易形成过饱和溶液,(,糖浆,),难溶于醇等有机溶剂。,水,-,醇混合溶剂常用于糖的重结晶；不纯的糖很难结晶，目前常采用层析方法分离纯化。,单糖均有甜味，,但程度各不相同，果糖最甜。,具有环状结构的单糖有变旋光现象。,这是开链式与环式进行可逆的半缩醛,/,酮反应的结果,。,自学,18,四、单糖的化学性质,多个醇羟基具有醇的一般性质；羰基具有醛酮的性质;具有环式半缩醛羟基的特有性质。,由于这些官能团处于同一分子内而相互影响，所以又显示某些特殊性质。,19,(一)成苷反应,糖的半缩醛(酮)羟基与另一含活泼H的化合物(如:HO-,H,2,N-,HS-等)脱水生成,糖苷,(glycoside),-D-甲基吡喃葡萄糖苷,-D-甲基吡喃葡萄糖苷,20,O-苷,N-苷,S-苷,C-苷,糖苷具有缩醛的性质，,无变旋光现象，无还原性,(指不能还原Tollens试剂等弱氧化剂),，碱中稳定，酸中水解。,苷元,苷键(,或),糖苷,21,糖苷广泛分布于自然界中，很多苷具有生物活性。糖基的存在可增加糖苷的水溶度，同时当与酶作用时常常是分子识别的部位。,氮苷(尿苷)碳苷(伪尿苷)硫苷(黑芥子苷),了解,22,D-果糖,D-葡萄糖,D-甘露糖,烯二醇,稀碱溶液中,D,-,果糖、,D,-,葡萄糖和,D,-,甘露糖可通过中间体烯二醇,相互转化，,称为,差向异构化,差向异构化,。,。,只有一个手性碳的构型不同的异构体,互为差向异构体,如,D,-,葡萄糖和,D,-,甘露糖为,C,-,2,差向异构体,。,24,酮糖由于在碱性条件下能通过互变异构产生醛糖,故也可被Tollens,、,Fehling等碱性弱氧化剂氧化。,凡是与Tollens、Benedict和Fehling试剂反应的糖称为,还原糖,，不反应的称为,非还原糖,。所有,单糖和一些具有苷羟基的寡糖都是还原糖。,有些寡糖及多糖不能还原弱氧化剂，属于,非还原糖,。,由于Benidict 试剂比Fehling 试剂稳定性好，临床检验中常用作尿糖的定性检测。,25,2.与溴水的反应,溴水可选择性地将醛基氧化成羧基。由于在酸性条件下(溴水pH=6.00),糖不发生差向异构化,因此溴水只氧化醛糖而不氧化酮糖。,可用于鉴别酮糖与醛糖。,26,D-葡萄糖二酸经选择性还原可得,D-葡萄糖醛酸,。,D-葡萄糖,D-葡萄糖二酸,D-葡萄糖醛酸在肝脏中可与某些醇、酚等有毒物质生成苷，然后排出体外,从而起到解毒作用。,酮糖用稀硝酸氧化时,碳链断裂,生成各种小分子的羧酸混合物。,28,（三）酸性条件下的脱水反应,在弱酸性条件下，含-羟基的羰基化合物易发生-羟基与-氢的脱水反应，生成,不饱和羰基化合物。糖类化合物具有上述结构特征,因此在酸性条件下易脱水生成二羰基化合物。,29,双糖和多糖都是单糖通过分子间脱水以苷键连接而成的化合物。,第二节 双糖和多糖,一、双糖,双糖可由二个相同或不同的单糖分子脱水而成。,因此,双糖也是一种苷,31,双糖的物理性质与单糖相似。是否具有变旋光作用则要看双糖分子中是否还保留有游离的苷羟基。,双糖根据其是否具有还原性又分为,还原糖,和,非还原糖,两类。,还原性二糖,还原性二糖是由一分子单糖的,半缩醛羟基,和另一分子单糖的,醇型羟基,脱水而成的。,具有与一般单糖相似的性质：变旋光现象、成脎反应和还原性。,32,麦芽糖,麦芽糖和纤维二糖,33,-D-(,)-吡喃半乳糖 D-()-吡喃葡萄糖,纤维二糖,34,-D-(,)-吡喃半乳糖 D-()-吡喃葡萄糖,乳糖,35,非还原性二糖,非还原性二糖是由两分子单糖均以其,半缩醛羟基,脱水而成的。,形成的二糖分子中不再存在半缩醛羟基，没有变旋光现象，不成脎，无还原性。,36,-D-,葡萄糖 ,-D-,果糖,既是,-D-,葡萄糖苷，又是,-D-,果糖苷,蔗糖,37,转化糖和转化酶,蔗糖水解的过程称,转化,，水解后的混合物称为,转化糖,，催化蔗糖水解的酶称为,转化酶,。,了解,38,二、多 糖,多糖是由许多单糖分子通过苷键连接而成的高分子化合物。由于连接的方式不同,可以形成直链多糖,支链多糖,有时也能形成环状的多糖。,单糖单位,苷 键,支化点,39,苷键类型,：,-1,4,苷键、,-1,4,苷键和,-1,6,苷键等,物理性质,：,多糖无固定熔点、无甜味、大多难溶于水，也难溶于有机溶剂，多糖的长链末端虽然仍有苷羟基，但一般无变旋光现象，也不显还原性。,多糖分为,匀多糖,(,水解后只生成一种单糖,如淀粉、纤维素等,),和,杂多糖,(,水解产物是两种以上的单糖或单糖衍生物,如粘多糖等,),。,40,(一)淀粉,淀粉为白色、无臭、无味粉状物质，它是由,-D-葡萄糖单位组成的多聚体，是植物中D-葡萄糖的主要储存形式。淀粉是由,直链淀粉,(amylose),和,支链淀粉,(amylopectin)所组成的混合物，前者的含量为1030%，后者的含量为7090%。,淀粉广泛分布于植物界,是人类获取糖类的主要源泉。,41,直链淀粉的结构,1.直链淀粉,：,由,-,D,-吡喃葡萄糖通过,-(14),苷键,连接而成的直链多糖,它可由数百个到3000 个葡萄糖单位组成。,42,直链淀粉并不排列成一条直线，这是因为-1,4-苷键的氧原子有一定键角,且单键可自由转动,分子内的羟基间可形成氢键,因此,直链淀粉具有规则的螺旋状空间排列,。每一圈螺旋有6个D-葡萄糖单位。,43,支链淀粉也称胶淀粉，存在于淀粉的外层，组成淀粉的皮质，它不溶于冷水或热水，但可在水中膨胀成糊状。,2.支链淀粉,支链淀粉的主链也是由,-D-,吡喃葡萄糖通过,-(1,4),苷键,连接而成，此外它还含有,-(1,6),苷键,连接的支链,。,44,支链淀粉可与碘生成紫红色的配合物。,-(1,4)苷键,-(1,4)苷键,-(1,6)苷键,45,直链和支链淀粉均可在酸催化下加热水解。根据淀粉的水解产物与碘液呈现的颜色，可判断淀粉水解的程度。,淀粉,I,2,:,蓝紫色,蓝紫色,红色,无 色,无 色,无 色,紫糊精,红糊精,无色,糊精,麦芽糖,D-葡萄糖,临床上利用这一原理来测定血清中淀粉酶的活性。,46,（二）糖元,糖元是无色粉末,易溶于水,遇碘呈紫红色。糖元主要存在于动物的肝脏和肌肉中,其功能与植物淀粉相似,是葡萄糖的贮存形式。,糖元的结构与支链淀粉相似，但,分子量更大(可含5.610,6,个葡萄糖单位);,分支更密，只相隔810个葡萄糖残基就出现一个-1,6-苷键。,糖元的分枝状结构示意图,自学,47,3.纤维素,纤维素是由D-葡萄糖经,-(1,4)苷键,连接而成的线状多聚体,通常可由 30015000个 D-葡萄糖单位组成,其结构中没有分支。,纤维二糖,自学,48,由,(1,4)苷键,连接的纤维素趋向形成“直链”，每100200条彼此平行的分子长链通过氢键聚集在一起排列成纤维素索。,纤维素,不显还原性,在酸中加热加压长时间水解,可最终水解为D-葡萄糖,若小心水解可生成纤维二糖。,纤维素在水、稀酸和稀碱及一般有机溶剂中不溶，但能,溶于浓硫酸及浓的氯化锌溶液,中，并同时断链，最好的溶剂是氢氧化铜的氨溶液。,自学,49,