密度泛函理论课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,3.1,引 言,1,。,为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体问题的某些,重要概念,（如多体波函数、交换和关联效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，重点是审查,DFT,的基础，回答为何,DFT,可以用电子密度作为基本变量，并阐述,DFT,的物理基础。,2,。所有的方法都将与波函数有关联，或者与由波函数导出的量相关。例如密度矩阵或密度，这些将在,前,2,6,节,详述。另一个重要的概念是变分原理，将在第,7,节介绍。,1,3.2,外部势场中的电子体系,1,。如果研究的对象是,固体中的电子,，这里外部势场不是指外加的电磁场，而是核和其它电子构成的势场。这时体系的,Hamiltonian,和,Schr,dinger,方程如下：,(2.5),(2.6),在此，,R,是一个固定参数。,2,。在从头算方法中，电子加经典的核组成的体系的能量,E,n,(R),被称为“总能”。这是一种习惯的称呼，其实声子能量的修正,也应当包括在“真正的”总能之中。总能可以被分解为纯粹经,典的静电能，即核,-,核相互作用部分和其余的电子部分：,(3.1),2,3,。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉，以后就用下面的,Schr,dinger,方程进行工作：,(3.2),其中，,N,现在是电子数。而,是电子,-,离子相互作用势。,(3.3),3,3.3,多体波函数,1,。,一项简化：,为了处理问题简单和便于解释物理概念，本章的绝大部分篇幅都,忽略自旋波函数和自旋指标,。加上它是直接的，这将在本章最后作一简述。,2,。,多体波函数的反对称性,多体波函数的归一化满足,要记住这个波函数在置换任何,2,个粒子坐标时应该是反对称的。,如果考虑,N,-,粒子置换群的任何一个操作,P,，将有,例如，假定 是交换第,1,和第,2,粒子，则有,(3.4),(3.5),(3.6),4,3,。,反对称算符,现在定义反对称算符,这个算符将选择函数的反对称部分，使得对于每一个函数,，,A,N,是反对称的。,如果,是反对称的，则,A,N,=,所以，A,N,是一个投影算符，有,A,N,A,N,=A,N,(3.7),(3.8),(3.9),4,。,描述,N-body,波函数,(,离散方式,),的困难,从,Schr,dinger,方程,(3.2),的解详细描述,N-body,波函数是一项,相当困难的任务。即使是一个,one-body,波函数，从给定的几率,振幅要找,3D,空间中每一点的单粒子，已经是一个复杂的事。何,妨要描述的是,N-body,波函数！为了使读者对此困难有一个感觉，,让我们假定现在是在一个离散的,3D,空间中工作。,5,假定离散空间中有,M,个点，一个,one-body,波函数应当描述在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以,one-body,波函数就需要,M,个成员来描述。,一个,two-body,波函数,，即使不是反对称的，也必须给出在同一点找到粒子,1,，同时在某些其它点找到粒子,2,的几率振幅。要描述它，所需的成员数为,M,2,。,对于一般的,N-body,波函数,，暂不考虑反对称，将必须有,M,N,个成员。简单的组合公式便可以给出描述,反对称,N-body,波函数的振幅的成员数是,用这个公式计算时，通常,M,比,N,大许多，所以它变成,M,N,/(N!),。,对于实际的体系，需要考虑自旋自由度，上述讨论尚需做适,当修改。但不必担心这个，我们只需对此问题的,size,有一定观,念即可。,(3.10),6,5,。,原子波函数复杂性的估算,考虑实空间有,10x10x10=1000,个离散点。,对于,He,原子，只有,2,个电子，按上述公式，离散的波函数将由,1000x999/2=500x9995x10,5,的一组成员来定义。这使得,Schr,dinger,方程的离散方式是一个有,5x10,5,个矢量的本征矢问题。,对于,C,，有,6,个电子，问题的维数是：,1000x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)10,15,。,如果考虑的离散点更多，将更为复杂。,7,3.4 Slater,行列式,1,。多体波函数可以用“,Slater,行列式”展开得到，它是基于单体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的章节中都是有用的。,定义,Hartree products,:,即,N,个,one-body,波函数的简单乘积。,(3.11),One-body,波函数的归一化按,(3.4),的定义进行：,(3.12),为了定义一个,完整的,反对称波函数，我们用反对称算符作用,在,Hartree product,上，于是多体波函数可以用行列式的形式,被写出，并可用代数的技巧来处理它。这个行列式波函数就,称为,Slater,行列式：,8,2,。,Slater,行列式表示如下,(3.13),(3.14),如，行列式之值在如下变换下是不变的：,（,1,）把一行（列）的值加到所有其它行（列）的线性组合上。,（,2,）在,one-body,函数的么正变换下,Slater,行列式不变。,这些均可选择为正交归一化的函数。,Slater,行列式就描述由,one-body,函数所,span,的,Hilbert,空间。,9,用二次量子化和场算符概念推导,粒子的场算符和场算符矩阵元可用粒子的湮灭和产生算符,表示如下：,b,i,和,b,i,+,是动量为,p,i,的粒子的湮灭和产生算符，其作用是湮灭,和产生一个粒子。,波函数是由场算符的矩阵元表示的。 是真空态，即不存在,粒子的态。,单粒子态,10,用二次量子化和场算符概念推导,先看”,2-,粒子态”：,(3.24),这是在,i,和,j,态先后产生一个粒子的,2-,粒子态。如果进一步假定它,是玻色子或费米子，即可写出,2-,粒子态在位形空间的波函数并,用单粒子波函数表示：,其中由算符的对易（反对易）而自动出现号（号），对应,于玻色子（费米子）对粒子交换的对称（反对称）性。,(3.25),11,用二次量子化和场算符概念推导,N-,粒子波函数,把,2-,粒子波函数推广到,N-,粒子情形，其波函数写成,(3.26),其中 是,N,个粒子状态各不相同的情形。,对于费米子，式（,3.26,）写成单粒子波函数的表达式，就是,著名的,Slater,行列式：,(3.26),12,用二次量子化和场算符概念推导,在,Slater,行列式波函数中，,i,中的,i,表示不同的态,k,i,，,r,j,的下标,j,表示第,j,个粒子。这是描写近独立子系统组成的体系波函数。对应的态,是一个一个产生算符先后独立的作用在真空态而形成的。,2.,如果体系的各个子系是,强关联形成的态,，如分数量子,Hall,效应,(FQHE),的态，,波函数不可能写成,Slater,行列式的形式。,现在知道，其近似形式称为,Laughlin,波函数。,13,3,。,Hartree,乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。如果空间有,M,个离散点，则（,3.11,）的参数的数目为,MxN,，因为,M,个值就由每一个,one-body,波函数描述。这比起前面给的,M,N,/(N!),要小得多。,4,。利用,Hartree,乘积波函数,求其中一个粒子在一个点上的几率振幅，,并不依赖于其它粒子,处在什么地方，粒子之间是没有相互依赖性的。,5,。利用,Slater,行列式波函数,求一个粒子在某一个点上的几率振幅，将,依赖于其它粒子的位置,，因为有反对称的要求。,6,。这种依赖性的形式比较简单，它被称为,交换效应,。,7,。还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于,Slater,行列式的附加维数带来的，被称为,关联效应,。,14,3.5,一阶密度矩阵和电子密度,1,。,降低,问题的,维数,的另一个出发点是采用密度矩阵的概念提供的。,首先，我们注意到,Schr,dinger,方程（,3.2,）的,Hamiltonian,是相当简单的：它们是分别作用在,所有粒子,上的同一个算符的和，或者是分别作用在,所有,粒子对,上的同一个算符的和。,定义,one-body,算符,为如下形式：,(3.15),其中算符,i,（,i =1N,）是分别作用在,i,th,坐标上的同一个算符。,电子,-,核相互作用算符和动能算符都是,one-body,算符（把核,视为经典粒子）。,15,定义,two-body,算符,如下：,(3.16),电子,-,电子相互作用算符就是,two-body,算符。,2,。,性质,如果,Hamiltonian,只由,one-body,算符组成，便有可能分离变量，而,Schr,dinger,方程的本征函数应是,one-body,波函数的乘积，就像,Hartree products,那样。,如果计及反对称性的要求，波函数就是,Slater,行列式。,这样，如果适当注意,N-body,波函数的对称性或反对称性要求，非相互作用粒子的,N-body,问题就简化为,N,个,one-body,问题。,当然，,two-body,电子,-,电子相互作用算符的存在是许多复杂性,的来源，因为这时不可能分离变量,。,16,3,。,算符的期待值,One-body,算符的期待值是,(3.17),利用,（及,*,）的反对称性，可得,(3.18),4,。,一阶密度矩阵,为了定义密度矩阵，我们现在引入一个虚拟积分变量,r,1,。,这样,O,的期待值可重新写为,(3.19),(3.20),方括号中的量称为波函数,的“,一阶密度矩阵,”：,(3.21),17,5,。,一阶密度矩阵的某些性质,一阶密度矩阵是厄米的；,一阶密度矩阵的全部本征值在（,0,1,）之间。,其本征矢称为“自然轨道”（,Natural orbitals,）。,由一阶密度矩阵提供的资料可以用来计算每一个,one-body,算符的期待值：,例如,局域势,和,动能算符,的期待值分别如下：,注意，,计算局域势的信息,甚至,被包含在局域密度中,，因此,其中,是密度矩阵的对角部分。但,计算动能的期待值需要整个密度矩阵,。,(3.22),(3.23),(3.24),(3.25),(3.26),18,3.6,二阶密度矩阵和,2-,电子密度,1,。,定义,下面定义二阶密度矩阵。按上节的方法，有,所以,二阶密度矩阵,为,(3.27),(3.28),(3.29),(3.30),19,2,。,应用于算符期待值计算,从,(3.29),可以看出，如果已知二阶密度矩阵，就能够计算每一个,two-body,算符的期待值。,实际上，由此也可以计算,one-body,算符的期待值。因为有,(3.21),，它与一阶密度矩阵相联系。于是,(3.31),电子,-,电子相互作用算符,的期待值,(3.32),(3.33),此式可用来定义,two-particle,密度（,或,对关联函数）。,20,Two-particle,密度（或对关联函数）,根据,(2.30),及,(2.33),，找到一对电子（其中之一在,r,1,，另一在,r,2,）的几率是,于是，电子,-,电子相互作用算符的期待值变成,(3.34),(3.35),综合,(3.24)(3.25)(3.26)(3.31),和,(3.35),，,可见只要有二阶密度,矩阵的知识，就可以得到,Hamiltonian,的期待值,，因此也得,能量。,而多体波函数是不需要的,。,也可以证明，二阶密度矩阵是厄米的。,交换它的前两个或最后两个自变量，它是反对称的。,21,3,。,密度和,two-electron,密度的几个性质,密度的积分电子数,N:,Two-electron,密度的积分,N(N-1)/2:,以上二者均,0,密度与,two-electron,密度的关系为：,(3.36),(3.37),(3.38),上式启发人们引进熟知的“,exchange-correlation hole,”,的概念。,22,4,。,交换,-,关联空穴,如果已知在,r,1,有一个电子，要问在,r,2,找到一个电子的“条件反应几率（,conditional probability,）”有多大？,可以证明这个几率为,(3.39),式(3.38)表明，这个几率的积分（N-1）。体系有N个电子，,有一个电子在r,1,，所以其它的电子有N-1个。r,1,的电子是不在,条件反应几率中的。这里,定义,的,在r,1,处电子的,交换关联空穴,是,P,(r,2,|r,1,)和,n,(r,2,)之间的差：,(3.40),从,(3.36)(3.38),和,(3.40),，这个量的积分,1,(3.41),23,5。,Hartree能,上式的这个限制是（3.40）的结果，加上考虑几率,P,(r,2,|r,1,)必需为正，,便有,交换关联空穴关于它的自变量的交换不是对称的，但下式成立：,(3.42),(4.43),把,(3.39)(3.40),引入,(3.35),，可得,(3.44),第一项被称为,Hartree,能,：,(3.45a),24,6,。,交换关联能,可以把,(3.44),的第二项称为,交换关联能,。,注意,E,H,这个名称并不严格，因为对均匀电子气，用,Hartree,乘积波函数时,上式第二项不出现，但在一般,情形下不是这样。例如流体电动力学（带电的流体）,的表达式就是这样。,不过，最好是把这个名称留给,DFT,中一个非常相似的量。直观地看，这一项应当比,Hartree,能小得多，因为交换关联空穴的积分是负值，它相对于电子数是一个很小的量（至少在分子和固体中是如此）。当然，,密度是在整个空间弥散的，而交换关联空穴则集中在它的电子附近。第二项的确比,Hartree,能小许多。,(3.45b),25,7,。,电子,Hamiltonian,的期待值,利用密度、密度矩阵和交换关联空穴的概念，最后可以得到电子,Hamiltonian,的期待值的表达式：,(3.46),上式,4,项分别是,动能,，它实际上是由波函数来计算的；,局域势能,，由局域势和波函数计算；,Hartree,能,，电子间的库仑相互作用能；,交换关联能,，是,n,的泛函，包含所有困难的项，它可以近似,视为一种,短程效应,。即对,r,点的效应只依赖于,r,附近的电子密,度。这一点与动能及,Hartree,能是不同的。,26,交换空穴,在,r,点处的每一个电子周围，其他电子被排斥，而在,r,0,处形成一个空穴,n,(r;r,0,),。,Pauli,原理（交换）产生的空穴与所有电子（包括所考虑的电子）的平均密度对比，是准确的损失一个电子。,Correlation,效应产生电子重新排列，但它仍然准确的损失一个电子。,其能量是由与空穴的相互作用给出的，空穴 是对所有的耦合常数,e,2,求平均得到的。,27,3.7,变分原理,1,。复习几个有关的,数学定义,（变分原理的数学准备）,到现在为止，我们引进的概念都可以用来研究电子的基态能量和激发态能量。然而还有另一种有力的数学工具,变分原理,，它可为基态能量的期待值提供变分的约束。,称函数,f(x),在点,x,0,处有,极值,，如果它是一个局域极小值或极,大值。当,x,是,x,0,的任一个近邻，那么,x,0,为,f(x),的极小值和,极大值时分别有,称函数f(x)在点x,0,处是,固定的(stationary),如果存在两个实的,正的和非0的常数,K,和,，使得,(3.47),(3.48),(3.49),可见,f(x,0,),的估计误差小于,x,0,的线性误差。,28,如果函数,f(x),及其一阶导数都是连续，固定的，则有,可见,f(x),的误差随,x,误差的递减是二次关系。,如果函数,f(x),及其一阶导数都是连续的，并存在一个局域极值。则,f(x),在它的极值处也是固定的。例如对一个极小值，有,这说明,f(x),的误差是正的，而且按平方律随,x,的误差减小。,但是逆定理不成立：在,x,0,点固定的一个函数,f(x),通常在该点未必有极值。例如有两个变数的函数的鞍点；一维的函数,|x|,3,等。,现在可以说，如果某个问题的解,x,0,使得某函数,f(x),在,x,0,处是固定的，则与该问题相关联有一个,变分原理,。如果这个问题的解,x,0,使得某函数,f(x),在,x,0,处有极值，与此问题相关联的还有一个,极值原理,或,变分限,。,(3.50),(3.51),29,2,。,量子力学变分原理,现在把上节的数学定义应用于量子力学。,有一个确定,Hamiltonian,的本征函数的变分原理：在本征函数归一化的限制下，,Hamiltonian,的期待值,(3.52),对于所有的本征函数是变分的。,对于基态本征函数（和本征值），甚至有变分限：,(3.53),变分限允许我们给出,基态能量的上限,（能量最小原理）。,3,。,基态能量的下限,Winstein,判据,（,1934,）,利用,Winstein,判据可以得到本征值的下限，而且，这个判据,不只对基态，对任何近似的态也是有效的。,论证参考：,Phys. Rev,. B44,10365 (1991),。,(,E,为,近似能量),(,E,0,为精确的能量,),30,4,。,态的剩余矢量（,residue vector,）用能量期待值定义为,(3.54),剩余矢量的长度能量期待值的变化：,Winstein,判据说，在如下的间隔内，至少可以找到一个本征值：,(3.55),(3.56),这是一个相当松散的判据。的确，如果定义与尝试波函数有关,的误差：,因为,E,是,E,0,的变分估计值，我们有：,(3.57),(3.58),所以，,如果波函数的误差非常小，能量的误差就,(,非常,),2,小,。,这是变分原理可以给出相当精确的本征值的原因。,波函数的误差,能量的误差,31,在变分原理实际应用时发现，近似的能量,E,接近准确的,E,0,比起近似波函数,approx,逼近准确波函数,exact,来得快。,因此，利用相对差的波函数就可以得到近似很好的能量。第一性原理计算的变分总是给出准确（总）能量的上限：,32,5,。,电子问题的基态能量,现在看一般的电子问题,(3.2),的基态能量如何求解，,(3.2),我们必须将,Hamiltonian,关于尝试波函数的期待值最小化。我,们已经看到这个期待值可表示为,(3.46),所有的量都可以从二阶密度矩阵导出。,我们可以假设一个尝试,的二阶密度矩阵（当交换前两个或最后两个变量时是厄米和反,对称的）并用反对称波函数给出一个本征值在,(0,1),的一阶密度,矩阵。,用总能的变分限，导出电子能量的上限。,33,我们已经学习了一般多体问题的处理方法，介绍了与波函数有关联的密度和密度矩阵的概念。说明了为何可以用电子密度作为基本变量的物理基础。复习了变分原理及其在确定电子体系总能方面的应用。这些方法和概念构成进一步学习的基础。将在以下的重要内容中用到。,量子,Monte Carlo,方法（略，如有时间另设专题）；,量子化学方法（略）；,基于,DFT,的方法,（重点）：,（,1,）用电子密度作为基本变量；,（,2,）,Kohn-Sham,轨道的引入；,（,3,）几个严格的结果；,（,4,）,Kohn-Sham,电子能量的解释。,(End),3.8,小结,34,习题,1,。证明交换关联空穴的积分为（,3.41,）式,2,。说明电子基态能量与密度矩阵的关系。理解密度作为基态,能量基本变量的物理基础。,35,