碱金属和碱土金属元素

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十二章、碱金属和碱土金属,碱金属和碱土金属的通性,碱金属和碱土金属的单质,一、物理性质,二、化学性质：,只有,Li,、,Be,、,Mg,的某些化合物具有较明显的共价性。,化合物,一、,M,+,和,M,2+,离子的特征,二、氧化物,M,2,O,、,M,2,O,2,、,MO,2,、,MO,3,当碱金属在空气中燃烧时，,Li,2,O,、,Na,2,O,2,、,KO,2,、,RbO,2,、,CsO,2,。,Na,2,O,2,+2Na=Na,2,O,2KNO,3,+10K=6K,2,O+N,2,碱土金属因氧化可以得到,MO,，也可通过其碳酸盐、氢氧化物的热分解来制取。,过氧化物,碱金属和碱土金属，除,Be,未发现有过氧化物外，都能生成含有,O,2,2-,离子的过氧化物。,4Na+O,2,=2Na,2,O,2Na,2,O+O,2,=2Na,2,O,2,Na,2,O,2,+2H,2,O=H,2,O,2,+2NaOH,Na,2,O,2,+H,2,SO,4,=H,2,O,2,+Na,2,SO,4,2Na,2,O,2,+CO,2,=2Na,2,CO,3,+O,2,453-473K,573-673K,超氧化物,纯净的,LiO,2,尚未制得。,30010,5,Pa,和,773K,下，,Na,2,O,2,+O,2,=2NaO,2,1.010,5,Pa,，或液氨中，,K,、,Rb,、,Cs+O,2,=KO,2,、,RbO,2,、,CsO,2,超氧化物是很强的氧化剂，与水剧烈的反应，,2MO,2,+2H,2,O=O,2,+H,2,O,2,+2MOH,4MO,2,+2CO,2,=2M,2,CO,3,+3O,2,碱土金属的超氧化物是在高压下，将氧气通过加热的过氧化物,MO,2,制得：,MO,2,+O,2,=MO,4,臭氧化物,O,3,+K(Rb,，,Cs)=KO,3,(Rb,、,Cs),3KOH(s)+2O,3,(g)=,2KO,3,(g)+KOH.H,2,O(s)+0.5O,2,(g),MO,3,+2H,2,O=4MOH+5O,2,三、氢氧化物,(),1/2,(),1/2,LiOH 1.2 BeOH 2.54,NaOH 1.0 Mg(OH),2,1.76,KOH 0.87 Ca(OH),2,1.42,RbOH 0.82 Sr(OH),2,1.33,CsOH 0.77 Ba(OH),2,1.22,碱性增强,碱性增强,Be(OH),2,呈两性，在强碱性溶液中以,Be(OH),4,2-,，,R-O-H R,+,+OH,-,碱式离解,R-O-H RO,-,+H,+,酸式离解,(,离子势,)=Z/r,越大，静电引力越强，,R-OH,便以酸式离解为主，,越小，,R-OH,便以碱式离解为主：,(),1/2,2.2,时，碱性,2.2,(),1/2,3.2,时，两性,(),1/2,3.2,时，酸性。,四、盐类,碱金属的盐类,其特点：,、绝大多数的碱金属形成离子型化合物，只有,Li,的某些盐,(LiCl,等,),具有一定的共价性；,、碱金属的盐有较高的热稳定性，唯有硝酸盐的热稳定性比较低，,NaNO,3,=2NaNO,2,+O,2,、碱金属的许多盐在水中易溶，但也有一些例外，如，,LiF,、,Li,2,CO,3,、,Li,3,PO,4,.5H,2,O,、,NaSb(OH),6,等，对溶解性的解释，由晶格焓和溶解焓。,1000K,碱土金属的盐类化合物,1),、溶解性：碱土金属的硝酸盐、醋酸盐、除氟以外的卤化物、高氯酸盐都是易溶的，而碳酸盐和磷酸盐是难溶的，,Ba,2+,+Cr,2,O,7,2-,+3H,2,O=2BaCrO,4,+3H,3,O,+,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,=CaC,2,O,4,与,BaSO,4,不同，,BaCrO,4,和,CaC,2,O,4,能溶于稀强酸,(HCl),溶液中。,2),、碳酸盐的热稳定性,MCO,3,=MO+CO,2,Mg,、,Ca,、,Sr,、,Ba,的碳酸盐分解温度依次升高。,第十三章、硼族元素,硼族元素,第,A,，,B,、,Al,、,Ga,、,In,、,Tl,称为硼族。除,B,外，其它都是金属，电子价层结构为,ns,2,np,1,。,硼族元素的通性,硼族元素的单质及其化合物,硼在自然界中主要以硼酸盐形式存在。硼砂，,Na,2,B,4,O,7,.10H,2,O,，方硼石，,2Mg,3,B,8,O,15,.MgCl,2,等。铝主要以铝矾土矿形式存在，它在地壳里含量仅仅次于氧和硅。,二、硼族元素的单质,硼的同素异形体,无定形硼为棕色粉末，晶体硼显黑灰色。单质硼的硬度近乎金刚石，又能耐高温。,晶体结构已经确定的三种固态元素硼都含有,20,面体,B,12,结构单元。二十面体连接的方式不同导致不同类型的晶体硼。硼化物和硼氢化物结构中也会遇到这种单元。,结晶状单质硼较惰性，无定形硼则比较活泼，室温下即与,F,2,反应，与,Cl,2,、,Br,2,、,S,等反应需加热，高温下硼与,C,、,N,反应。,2B+3F,2,=2BF,3,4B+3O,2,=2B,2,O,3,4B+C=B,4,C,2B+N,2,=BN,加热条件下，,B,与,H,2,O,蒸气反应放出,H,2,，浓,HNO,3,和浓,H,2,SO,4,都可将硼氧化为,H,3,BO,3,，硼与碱反应生成硼酸盐放出,H,2,。,B+6H,2,O=B(OH),3,+3H,2,B+3HNO,3,=H,3,BO,3,+3NO,2,B+2OH,-,+2H,2,O=2BO,2,-,+3H,2,金属铝,银白、密度,-3,，,m.p.930K,，,b.p.2740K,，良好导电性，制造合金，同氧反应放出大量热。,4Al+3O,2,=2Al,2,O,3,r,H,m,=-3339kJ.mol,-1,。,铝在空气中生成,Al,2,O,3,保护膜，在冷浓,HNO,3,和浓,H,2,SO,4,中铝表面被钝化而不发生反应，但铝能溶于强碱溶液中，,Al+2NaOH+6H,2,O=2NaAl(OH),4,+3H,2,Ga,、,In,、,Tl,属稀有元素，学生自学了解。,单质硼的提取,工业上用浓碱来分解硼镁矿：,Mg,2,B,2,O,5,.H,2,O+2NaOH=2NaBO,2,+2Mg(OH),2,4NaBO,2,+CO,2,+10H,2,O=,Na,2,B,4,O,7,.10H,2,O+Na,2,CO,3,Na,2,B,4,O,7,+H,2,SO,4,+5H,2,O=4H,3,BO,3,+Na,2,SO,4,2H,3,BO,3,=B,2,O,3,+3H,2,O,B,2,O,3,+3Mg=2B+3MgO,单质铝的提取,从铝矾土矿出发提取水合,Al,2,O,3,：,Al,2,O,3,+2NaOH+3H,2,O=2NaAl(OH),4,2NaAl(OH),4,+CO,2,=2Al(OH),3,+Na,2,CO,3,+H,2,O,2Al(OH),3,=Al,2,O,3,+3H,2,O,2Al,2,O,3,=4Al+3O,2,Na,3,AlF,6,电解,三、硼的氢化物,硼可以形成一系列的共价氢化物，这类氢化物性质相似于烷烃，故称之为硼烷。其中最简单的,B,2,H,6,，而不是,BH,3,，目前已知的二十多种硼烷，主要分属于：,B,n,H,n+4,类：,B,2,H,6,、,B,5,H,9,、,B,6,H,10,、,B,8,H,12,、,B,10,H,14,、,B,16,H,20,；,B,n,H,n+6,类：,B,3,H,9,、,B,4,H,10,、,B,5,H,11,、,B,6,H,12,、,B,8,H,14,、,B,9,H,15,、,B,10,H,16,等。,简单硼氢化物制备和性质,1),、质子置换法：最早由,Stock,制备硼氢化物方法，由硼的金属化合物和酸反应。,BMn+3H,+,=0.5B,2,H,6,+Mn,3+,2),、氢化法：,BCl,3,+3H,2,=0.5B,2,H,6,+3HCl,3),、氢负离子置换法：,3LiAlH,4,+4BF,3,=2B,2,H,6,+3LiF+3AlF,3,3NaBH,4,+4BF,3,=2B,2,H,6,+3NaBF,4,乙醚,乙醚,由于,B,2,H,6,是一种在空气中易燃、易水解的剧毒气体，故制备时需无水无氧。,所有的硼烷都可燃，相对分子质量较小的硼烷在空气中自燃发出绿色闪光，最终产物为,B,的水合氧化物。,B,2,H,6,(g)+3O,2,(g)=2B(OH),3,r,H,m,=-2166kJ.mol,-1,B,2,H,6,(g)+6H,2,O(l)=2B(OH),3,+6H,2,硼氢化合物分子的几何形状,BH,3,不存在是出乎人们预料的，因为,B,的氧化数为,+3,，按正规的共价键理论，,B,2,H,6,则是不应该存在的，因为,B,2,H,6,只有,12,个价电子，不是,14,个，它属缺电子化合物，硼为,sp,3,杂化。,其电子的分配方式为：,4,个端键用去,8,个，每个桥氢与两个,B,原子只用,2,个电子，形成所谓三中心二电子键,(3c-2e),。,此概念是,Christopher longuest-Higgins,在读本科时的一篇论文中提出的。这一概念成为硼氢化合物现代成键概念的基础。后来他又提出了用于处理硼多面体的完全离域的分子轨道法，并预言,20,面体,B,12,H,22,2-,离子为稳定物种。这一预言后来被证实。,美国化学家,William Lipscomb,用,X,射线单晶衍射测定了多种硼氢化合物的结构，并将多中心成键概念用于解释这类化合物，发展了这类化合物的多中心成键概念，因此获,1976,年诺贝尔化学奖。,由于硼原子的缺电子特点，在各种硼烷中呈现出五种成键情况：,1),、端侧的,2,中心,-2,电子硼氢键,B-H,；,2),、,3,中心,-2,电子氢桥键，,H,B B,3),、,2,中心,-2,电子硼,-,硼键,B-B,；,B,4),、开放的,3,中心,-2,电子硼桥键，,B B,5),、闭合的,3,中心,-2,电子硼键，,B,B B,如：,B,4,H,10,：,B,5,H,10,：,四、硼和铝的卤化物,三卤化硼和三卤化铝是硼和铝的特征卤化物。三卤化硼是低熔点、沸点的共价化合物。三卤化铝，由于,AlF,3,有高的晶格能，致使其熔点和沸点较其它的三卤化铝高得多。,BCl,3,和,BBr,3,和,BF,3,均可由硼和卤素直接化合制得，但,BF,3,的制备更多采用：,B,2,O,3,+3CaF,2,+3H,2,SO,4,=,2BF,3,(g)+3CaSO,4,+3H,2,O,Al,2,O,3,+3C+3Cl,2,=2AlCl,3,+3CO,800-900,三卤化硼和三卤化铝的共同特征是极易水解，在潮湿的空气中冒白烟：,BF,3,+6H,2,O=3H,2,O,+,+BF,4,-,+B(OH),3,BCl,3,+3H,2,O=3HCl+B(OH),3,AlCl,3,+3H,2,O=3HCl+Al(OH),3,硼和铝的卤化物，由于其缺电子性质，决定了它们都是路易斯酸。,BX,3,在气态、液态、固态都不形成二聚体，其路易斯酸酸性强弱顺序为：,BF,3,BCl,3,BBr,3,。,根据卤素原子的电负性，上述顺序似乎应倒过来，,BF,3,应是最强酸。实际表现出来的顺序是由于卤素原子的体积按,F,、,Cl,、,Br,的顺序增大，形成的,键依次减弱的缘故。,AlCl,3,、,AlBr,3,、,AlI,3,在气相或非极性溶剂中均是二聚的，,Cl Cl C l,Al Al,Cl Cl Cl,这种二聚分子遇到电子对给予体分子时会离解成单分子，然后 这个,AlCl,3,单分子再用这个电子对给予体形成配位化合物。,BF,3,和,AlCl,3,等利用其路易斯酸性，在工业上广泛用作工业过程的催化剂，因它能拉开键合于碳原子上的碱而产生正碳离子：,五、含氧化合物,B,2,O,3,和,Al,2,O,3,硼