热力学第一定律-习题课

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,热力学第一定律主要讨论封闭的热力学系统在状态变化时热力学能、热和功之间相互转化所遵循的规律。,介绍了热力学的基本概念，如系统、状态、,状态函数,、过程、,可逆过程,等；通过系统在状态一定和状态变化时所涉及的能量因素，得出了,热力学第一定律,的文字表述和数学表达式；讨论了不同过程中,热和功的计算方法,；介绍了热力学第一定律对理想气体和实际气体的具体,应用,。,一、基本思路,热力学第一定律小结,注意：,热和功,是封闭系统在状态变化时与环境传递能量的两种方式，都与过程有关，故称过程量；,热力学能,是状态函数，是系统内部所具有的能量。热和功与热力学能虽然性质不同，但它们均是不同的能量形式，通过热力学第一定律,U,=,Q,+,W,，将封闭系统变化过程中热、功和热力学能改变联系了起来。,焓,是由系统的热力学能、体积和压力组合得到的一个状态函数，在一定条件下，系统的焓变与过程的热相联系，焓及其有关公式可以看成是热力学第一定律的扩展。,通过盖,吕萨克一焦耳实验，说明,理想气体的热力学能和焓只是温度的函数,；,通过焦耳一汤姆逊实验讨论了第一定律对实际气体的应用，定义了,焦耳一汤姆逊系数,；,热化学,是第一定律对于化学反应系统的应用，据此可以计算反应的热效应。通常利用热化学数据及,赫斯定律,可直接求得,298.15K,下反应的热效应；,应用,基尔霍夫定律,可计算不同温度下反应的热效应。,二、重要公式,1. ,U,和,H,的计算,(1),简单状态变化过程,(a),理想气体,对封闭系统的任何过程,(b),实际气体,范德华气体等温过程,(2),相变过程,等温等压可逆相变过程,对不可逆相变过程，可以设计一可逆相变过程计算,U,和,H,。,(3),无其它功的化学变化过程,等温等压凝聚相反应,绝热等容反应,绝热等压反应,等温等压反应,等温等压理想气体反应,2.,体积功,W,的计算,等温等压,1g,相变过程,(,设蒸气为理想气体,),理想气体绝热过程,等温等压化学变化,理想气体多方可逆过程,3.,Q,的计算,(1),简单状态变化过程,(,2),等温等压相变过程,热力学基本原理,第二定律,第一定律,第三定律,热,Q,功,W,热力学能,U,焓,H,应 用,定义,计算,热容,简单变温过程,相变过程,化学变化,等容热容,等压热容,体积功,其他功,定义,计算,简单状态变化,相变,化学变化,不可逆,可 逆,U,定义、性质,定义、性质,H,理想气体简单状态变化,相 变,化学变化,气体,化学,反应,热效应,赫斯定律,生成焓,燃烧焓,基尔霍夫定律,理想,气体,盖,-,焦,实验,实际,气体,焦,-,汤,实验,理想气体简单状态变化,相 变,化学变化,框架图,例,3,从同一始态A出发，经,历,三种不同途径到达不同的终态：,经等温可逆过程从A,B；,经绝热可逆过程从A,C；,经绝热不可逆过程从A,D。试问：,（a）若使终态的体积相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？,（b）若使终态的压力相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么，参见图,解：,可知绝热可逆膨胀的功,大于不可逆过程,。绝热过程中，,W,=,C,V,(,T,1,-,T,2,),，由于是膨胀过程，所以,W, | W,IR,|,，所以,T,2IR, T,2R,。,又根据理想气体状态方程,pV = nRT,，,当,V,2,相同时,p,2IR,p,2R,。,当,p,2,相同时，,V,2IR,V,2R,。,绝热膨胀在实际过程中是一个降温过程，与等温可逆相比，,T,2IR,p,2IR,；当,p,2,相同时，,V,2等,V,2IR,。,22.,在 298 K 时，有一定量的单原子理想气体(,C,V,m,= 1.5R),从始态 20101.325 kPa 及20 dm,3,经下列不同过程，膨胀到终态压力为 101.325 kPa ，求各过程的U，H，Q及W。,(1),等温可逆膨胀；,(2),绝热可逆膨胀；,(3),以,= 1.3 的多方程可逆膨胀。,试在,p - V,图上画出三种膨胀功的示意图，并比较三种功的大小。,解：,(1),等温可逆过程，则,U,= 0，,H,= 0,(2),绝热可逆过程：,Q,= 0,(3),多方可逆过程：,联立上两式得：,上述三种不同过程的膨胀功示于图,始态,p,1,= 20,p,(,p,= 101325 Pa,),，,V,1,= 0.02 m,3,终态,p,2,=,p,(1),等温可逆过程：,(2),绝热可逆过程：,(3),多方可逆过程：,曲线下的面积就是功值，由此见功的大小次序与计算值相同：,| W,(1),| | W,(3),| | W,(2),|,典型例题,例,1,(1),1 mol,水在,373 K,、,101325 Pa,恒压下蒸发为同温同压下的蒸汽,(,假设为理想气体,),吸热,40.67 kJmol,1,，求此过程的,Q,、,W,、,U,和,H,值各为多少？,(2),始态同上，当外界压力恒为,50 kPa,时，将水定温蒸发，然后将此,1 mol,，,373 K,，,50 kPa,的水蒸气恒温可逆加压变为终态,(373 K,、,101325 Pa),的水蒸气，求此过程总的,Q,、,W,、,U,和,H,。,(3),如果将,1 mol,水,(373K,，,101325 Pa),突然移到恒温,373 K,的真空箱中，水蒸气充满整个真空箱，测其压力为,101325 Pa,，求过程的,Q,、,W,、,U,和,H,。比较这三种结果，说明什么问题。,解：,(1),过程为可逆相变化,Q,p,= ,H,=1 mol40.67 kJmol,1,= 40.67 kJ,W,=,p,(,V,g,V,l,),pV,g,=,nRT,=,1 mol8.314 Jmol,1,K,1,373K,=,3.102 kJ,U,=,Q,+,W,= (40.67,3.102) kJ = 37.57 kJ,(2),实际过程为不可逆相变，设计可逆,过程如下：,1mol H,2,O,(g, 373 K,p,2,=50 kPa),1 mol H,2,O,(l, 373 K,p,1,=101.325 kPa),H,1 mol H,2,O(g, 373 K,p,1,=101.325 kPa),H,1,H,2,始态、终态与过程,(1),相同，故状态函数变化也相同，即,H,= 40.67 kJ,，,U,=37.57 kJ,W,1,= ,p,e,(,V,g,V,l,) ,p,e,V,g,= ,nRT,= 1 mol8.314 Jmol,1,K,1,373 K,= 3.102 kJ,W,2,= ,nRT,ln(,p,2,/,p,1,),= 1 mol8.314 Jmol,1,K,1,373.15 K,ln(50 kPa/101.325 kPa) = 2.191 kJ,W,=,W,1,+,W,2,= ( 3.102 + 2.191) kJ = 0.911 kJ,Q,=,U,+,W,= 37.57 + ( 0.911) kJ = 36.66 kJ,(3) ,U,和,H,值同,(1),，这是因为,(3),的始终态与,(1),的始终态相同，所以状态函数的变化值亦同。该过程实际为向真空蒸发，故,W,= 0,，,Q,=,U,。,讨论：,比较,(1),、,(2),、,(3),的计算结果，表明三种变化过程的,U,及,H,均相同，因为,U,、,H,是状态函数，其改变与过程无关，只决定于系统的始、终态。而三种过程的,Q,及,W,其值均不同，因为它们不是系统的状态函数，是与过程有关的量，三种变化始态、终态相同，但所经历的途径不同，故,Q,及,W,亦不相同。,例,2,2 mol,范德华气体,N,2,，,a,= 0.138 m,6,Pa,mol,2,，,b,= 0.040,10,3,m,3,mol,1,，,在,320 K,下由,1.20 dm,3,可逆膨胀至,2.25 dm,3,，求过程的,Q,、,W,和,U,；若为理想气体，其它条件均同上，求此过程的,Q,、,W,和,U,。,解：,范德华气体状态方程为,式中 是压力校正项，即称为内压力； 是体积校正项，是气体分子占有的体积。,等温下，实际气体的 不等于零。,对范德华气体的等温可逆膨胀，则,可逆过程的功,对理想气体的等温可逆膨胀，则,