分析化学-第七章（2）

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,天津科技大学,7.4,常见的氧化还原滴定法,7.4.1 KMnO,4,法,（,1,）,KMnO,4,的氧化性：,强酸性介质中：,MnO,4,-,+8H,+,+5e Mn,2+,+4H,2,O,E,=1.51V,中性或弱酸（碱）性介质中：,MnO,4,-,+2H,2,O+3e MnO,2,+4OH,-,E,=0.60V,强碱性介质中：,MnO,4,-,+e MnO,4,2-,E,=0.56V,4KMnO,4,+2H,2,O,4MnO,2,+4KOH+3O,2,2MnO,4,-,+3Mn,2+,+2H,2,O 5 MnO,2,+4H,+,光、热、酸、,Mn,2+,、,MnO,2,优点：氧化性强，自身指示剂。,缺点：选择性差，,KMnO,4,溶液不稳定。,（,2,）,KMnO,4,标准溶液的配制,因试剂中含有杂质、性质不稳定等，间接法配制。,配制,：称取稍多于理论量的,KMnO,4,（,s,）,溶于一定体积蒸馏水中,加热煮沸,冷却,暗处,（,棕色瓶）保存,2,3,天,滤去,MnO,2,等,标定。,（,3,）标定,KMnO,4,标准溶液浓度,基准物：,Na,2,C,2,O,、,H,2,C,2,O,2H,2,O,、,As,2,O,、,FeSO,4,(NH,4,),2,SO,4,6H,2,O,和纯铁等。,以,Na,2,C,2,O,为例,(H,2,SO,4,介质中,),：,2MnO,4,-,+5C,2,O,4,2-,+16H,+,=2Mn,2+,+10CO,2,+8H,2,O,标准溶液标定时的注意“三度一点”,a,.,速度：该反应室温下反应速度极慢，利,用反应本身所产生的,Mn,2,起自身,催化作用加快反应进行。,b,.,温度：常将溶液加热到,75,85,。温度,高于,90,会使发生下述反应：,H,2,C,2,O,4,CO+CO,2,+H,2,O,c.,酸度：保持一定的酸度。酸度太高,H,2,C,2,O,2,分解，太低生成,MnO,2,沉淀。一般为,0.5,1.0 mol/L,的,H,2,SO,4,。,为避免,Fe,3,诱导,KMnO,4,氧化,Cl,的反应发,生，不使用,HCl,提供酸性介质。,初级反应：,MnO,4,-,+5Fe,2+,+8H,+,Mn,2+,+5Fe,3+,+4H,2,O,诱导反应：,2MnO,4,-,+10Cl,-,+16H,+,2Mn,2+,+Cl,2,+8H,2,O,d,.,滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红,色指示终点（,30,秒不褪）。,注意,（,4,）,KMnO,4,法的应用,直接滴定法,H,2,O,2,的测定,2MnO,4,-,+5 H,2,O,2,+6H,+,=2Mn,2+,+5O,2,+8H,2,O,间接滴定法,Ca,2+,的测定,操作注意：,p243,7.4.2,碘量法,（,1,）碘量法的特点,碘量法是基于,I,2,氧化性及,I,的还原性所,建立起来的氧化还原分析法。,I,3,+2e=3I,I,2,是较弱的氧化剂，,I,是中等强度的还,原剂。,用,I,2,标准溶液直接滴定还原剂的方法是,直接碘法。,利用,I,生成定量的,I,2,，,再用,Na,2,S,2,O,3,标准溶液与,I,2,反应称为间接碘法,(,亦称碘量法,),。,(2),直接碘法：,利用,I,2,的氧化性,。,I,2,+2e 2I,-,E,=0.535v,I,2,（,s,）,在水中溶解度很小，为,0.00133,molL,-1,。一般将,I,2,（,s,）,溶解于,24%KI,中,以增加溶解度。,I,2,+I,-,I,3,-,等当点前，生成的,I,与淀粉不显,色，被测溶液无色。,达到等当点，再滴入,I,2,，呈现蓝色。,指示已达滴定终点。,应用：,I,2,Sn,2+,、,As,2,O,3,、,SO,2,、,SO,3,2-,等。,I,2,+SO,3,2-,+H,2,O 2I,-,+SO,4,2-,+2H,+,反应在,中性或弱酸性中,进行。,pH,过高，,I,2,会发生歧化反应,：,3 I,2,6OH,=IO,5I,3H,2,O,(3),间接碘法：,利用,I,-,的还原性,。,基本反应：,2I,-,-2e I,2,I,2,2S,2,O,2,=S,O,2,2,（,中性或弱酸性条件,）,连四硫酸根,注意：,间接碘量法仍用淀粉溶液作指示剂，但它不是在滴定前加，加得过早，生成,I,2,与淀粉形成,蓝色复合物,，妨碍,Na,2,S,2,O,3,对,I,2,的还原作用，增加滴定误差。,一般是在快到终点，即大部分,I,2,已被,Na,2,S,2,O,3,还原，溶液颜色由深褐色,(I,2,的颜色,),转变为浅黄色时加入指示剂。,终点到达是根据溶液的蓝色恰好消失来确定的。,减小误差的措施：,加入过量,KI,，,生成,I,3,配离子；,氧化析出,I,2,后立即滴定；,避免光照；室温下滴定；,控制溶液的酸度。,指示剂：淀粉。,标准溶液：硫代硫酸钠溶液。,碘法中的主要误差来源：,a,.,I,2,易挥发,;,b.I,在酸性条件下容易被空气所氧化。,Na,2,S,2,O,3,标准溶液的配制与标定,.,Na,2,S,2,O,3,的分解原因：,pH,4.6,酸性：,S,2,O,3,2-,+2H,+,SO,3,2-,+S+H,2,O,除此之外，,Na,2,S,2,O,3,5H,2,O,易风化、潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。,.,配制,Na,2,S,2,O,3,标准溶液的方法：,溶解,Na,2,S,2,O,3,5H,2,O,（,s,）,时，应采用新煮,沸,(,除氧、杀菌,),并冷却的蒸馏水；,加入少量,Na,2,CO,3,（,s,）,使溶液呈弱碱性,加入少量,HgCl,2,抑制细菌生长；,溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置,8,12,天后标定。,.,Na,2,S,2,O,3,标准溶液的标定：,K,2,Cr,2,O,7,、,KIO,3,、纯铜等。,Cr,2,O,7,2-,+6I,-,+14H,+,=2Cr,3+,+3I,2,+7H,2,O,（强酸性介质中，,C,（,H,+,）,=0.81.0mol/L,KI,过量（,25,）倍时，需,5min,完成。）,IO,3,-,+5I,-,+6H,+,=3I,2,+3H,2,O,（酸性条件下，瞬间完成。）,2Cu,2+,+4I,-,=2CuI+I,2,（,pH=34,时，瞬间完成。,）,过量的,KI,与基准物的反应：,用,Na,2,S,2,O,3,标定生成的,I,2,:,（,4,）,碘量法的应用,直接碘法,钢铁中硫的测定,间接碘法,硫酸铜中铜含量的测定,2 Cu,2,+4I,=2CuI+I,2,I,2,2S,2,O,3,2,=S,4,O,6,2,2,I,CuI,溶解度较大，反应不能进行完全，而且,CuI,能吸附,I,2,使分析结果偏低。,在大部分,I,2,被,Na,2,S,2,O,3,溶液滴定后，另加入,KSCN,，使,CuI,沉淀转化为更难溶的,CuSCN,沉淀。,但,KSCN,必须在临近终点时加入，否则由于,SCN,还原,I,2,使结果偏低：,注意,a,.,滴定时应注意：,置换反应中，应加入过量,KI,。,CuI,沉淀表面吸附,I,2,导致结果偏低。,淀粉应在大部分,I,2,被滴定后加入，防止,吸附配合物的产生，不易与,Na,2,S,2,O,3,作用产,生误差。,加入,KSCN,使,CuI,转化成溶解度更小的,CuSCN,沉淀，,可减小对,I,2,的吸附；,b.,滴定过程中颜色变化：,c.,铜含量的计算：,2 Cu,2,+4I,=2CuI+I,2,I,2,2S,2,O,3,2,=S,4,O,6,2,2,I,7,.2.3 K,2,Cr,2,O,7,法,（,1,）,K,2,Cr,2,O,7,的性质,Cr,2,O,7,2-,+14H,+,+6e,2Cr,3+,+7H,2,O,（,2,）,K,2,Cr,2,O,7,法与,KMnO,4,法比较,K,2,Cr,2,O,7,（基准试剂）易提纯、稳定，,140180,烘干后直接配制标准溶液，,长期保存浓度不变。,K,2,Cr,2,O,7,法滴定速度快，可常温下进行。,K,2,Cr,2,O,7,法无诱导反应，可在,HCl,介质中进,行。,K,2,Cr,2,O,7,法需用氧化还原指示剂，如,二苯胺磺酸钠,In,=0.85V,“,绿色紫红色”,（,3,）,K,2,Cr,2,O,7,法的应用,铁矿石中全铁量的测定,Fe,3,生成无色,Fe(HPO,4,),2,-,配离子，使终,点容易观察；,降低铁电对电位,，,使指示剂变色点电位,更接近化学计量点电位。,加入混合酸的作用：,重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。,结果的表示：,