多组分气液平衡系统

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2021/2/8,#,承上启下,2.3,节研究对象：,单组份两相平衡,2.4,节研究对象：,多组分,气,-,液,平衡,p,i,(g)x,i,(l),？,2.4,多组分气,液平衡系统热力学,液相是多组分时，溶液及其上方的蒸气就构成这一节所要讨论的多组分气,液两相平衡系统。,一 蒸气压与两个经验定律,二 理想液体,混合物,三 实际液体混合物,四 理想稀薄,溶液,五 实际溶液,六 稀溶液的依数性,1887,年，法国化学家,Raoult,从实验中归纳出一个经验定律：,在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量的分 数,，用公式表示为：,2.4.1 Raoult,（拉乌尔）定律,如果溶液中只有,A,，,B,两个组分，则,拉乌尔定律也可表示为：,溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,2.4.2 Henry,（亨利）定律,1803,年英国化学家,Henry,根据实验总结出另一条经验定律：,在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数,x,表示）与该气体的平衡分压,p,成正比。,用公式表示为：,或,式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,使用亨利定律应注意：,(1),式中,p,B,为气体,B,的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。,(3),溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升,高温,度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。,(2),溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同,。,如 ，在气相为 分子，在液相 和 ，则亨利定律不适用。,2.4.3.,蒸气压与组成的关系图,在一定的温度和外压下某二组分系统中组分,B,的蒸气分压,p,B,与组成,x,B,的关系图。,(1),p,A,和,x,A,的关系,溶液极稀，即,x,B,0(,x,A,1),时,即,p,A,和,x,A,成正比，比例系,数为纯,A,的饱和蒸气压 。,(2),p,B,和,x,B,的关系,溶液极稀，即,x,B,0(,x,A,1),时,即,p,B,和,x,B,成正比，比例系,数为,K,x,(,注意,不是,),。,2.4.4,蒸气压与化学势表达式,根据相平衡原理，液体混合物中某物质,B,的化学势应等于与之平衡的气相中该物质,B,蒸气,(,此处看成理想气体,）的化学势,对,纯,B,物质,:,两式相减,则液体混合物中组分,B,的化学势表达式为：,下面简化处理,：,因液体（或固体）混合物中物质,B,的标准状态规定为：同温度，标准压力时纯液体（或固体）物质,B,的状态。,即,条件：蒸汽符合理想气体,故：,液体（或固体）混合物中物质,B,的化学势,为,另外当温度,T,不是很高、压力,p,与 偏离不大时，由于纯液、固态物质的,V,B,m,(l),或,V,B,m,(s),很小，所以实际中通常忽略积分项（后面的讨论中我们一直采用此近似），上式,简化为,这个表达式,是,是讨论气一,液,液平衡系统,热,热力学的基,础,础。,在上面的处,理,理过程中，,我,我们将蒸气视为理,想,想气体。由于实际上,溶,溶液的蒸气,压,压都不太高,，,，在温度不,太,太低，如常,温,温时，将其,视,视为理想气,体,体是可以的,。,理想液体混,合,合物,(mixture of ideal liquid),混合物中任,一,一组分,B,在整个浓度,范,范围内都符,合,合,Raoult,定律的液体,混,混合物,。,将,p,B,=,x,B,代入下式（未作近视）,液体混合物,中,中物质,B,的标准状态,规,规定为：,同温度，标,准,准压力,时,时纯,液,液体,(,或,固体,),物质,B,的状态,(,非假想态,),。,此即理想液,体,体混合物中,任,任一组分,B,的化学势表,达,达式，亦为理想液体混,合,合物的热力,学,学定义式。,2.4.6.,理想液体混,合,合物的偏摩,尔,尔性质,(1),偏摩尔体积,即,V,B,=,V,m,B,表明理想液态混,合,合物中各组,分,分的偏摩尔,体,体积等于该,组,组分的摩尔,体,体积。,(2),偏摩尔,焓,；,（,p67:,因,B,=H,B,-TS,B,;S,B,=(,B,-H,B,)/T;d,B,=-S,B,dT,）,故,-,H,B,/T,2,=-,H,m,B,/T,2,;,表明理想液态混,合,合物中各组,分,分的偏摩尔,焓,焓等于摩尔,焓,焓。,R,ln,x,B,(3),偏摩尔熵,即,S,B,=,S,m,B,-,R,ln,x,B,理想液体混,合,合性质,(1),混合体积,mix,V,=0,(2),混合焓,mix,H,=0,(3),混合熵,mix,S=,=-,R,0,(4),混合,Gibbs,自由能,mix,G,=,RT,0,摩尔混合,Gibbs,自由能,mix,G,m,=,RT,A,(l,T,p,x,A,)=(l,T,p,)+,RT,ln,x,A,=,p,2,-,p,1,渗,透,透,平,平,衡,衡,时,时,(l,T,p,1,)=,A,(l,T,p,2,x,A,),A,(l,T,p,2,x,A,)=(l,T,p,1,)+,RT,ln,x,A,+,所以,-,RT,ln,x,A,=,又,为,为不,随,随压,力,力改,变,变的,常,常数,，,，,-ln,x,A,=,则当,溶,溶液,很,很稀,时,时,x,B,0,ln,x,A,n,A,V,(,溶液,),=,RT;,V=(n,B,)RT,这就,是,是稀溶,液,液的,渗,渗透,压,压公,式,式。因,为,为渗,透,透压,的,的变,化,化比,其,其它,依,依数,性,性明,显,显，,所,所以,渗,渗透,压,压的,测,测量,可,可用,来,来求,大,大分,子,子物,质,质的,分,分子,量,量。,P91,9,、,10,P115-120,13,、,14,、,15,2010-12-2,下午,18,点,1,分，,刘,刘来,电,电，,让,让调,整,整物,化,化课,进,进度,和,和内,容,容，,本,本学,期,期讲,到,到,2.4,节结,束,束，,第,第,17,周结,束,束,