第五章_光电子能谱分析

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,材料现代分析与测试技术,长春理工大学,材料现代分析与测试技术,课程组,第五章 光电子能谱分析,表面层：,固体最外层,(1,10,个原子,),。,吸附层：,吸附在表面层上面的原子、分子、离子或其他覆盖层。,剥离出的新表面层：,(,内层,剥离,）,电子能谱分析：,是一种研究物质,表面,的性质和状态的,表面分析,方法。,5.1,概 述,1nm,几,nm,(max10nm),指用某种粒子（电子、离子、中性粒子、光子）做辐射源轰击样品，使样品,受激放出二次粒子,，测量这些,二次粒子的,能量和性质。,通过与已知元素的原子或离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可确定未知样品表层中原子或离子的组成和状态。,表面分析的种类：,简 写,激发源,二次粒子信号,光电子能谱,（常称,X,光电子能谱,XPS,）,(XPS),X-ray Photoelectron Spectroscopy,X-ray,内壳层电子,俄歇电子能谱,(AES),Auger Electron Spectroscopy,电子、,X-ray,Auger,电子,紫外光电子能谱,(UPS),Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy;,紫外光、电子,价电子,离子探针显微分析,(SIMS),Secondary Ion Mass Specrometry,离子,离子,X,光电子能谱或称电子能谱化学分析（,ESCA-Electron Spectroschemistry Analysis,），是用,X-ray,作激发源轰击出样品元素的,内层电子,，并直接测量,二次电子的能量,，这种能量表现为元素内层,电子结合能,E,b,E,b,随元素而不同，并且有较高分辨力，因此可用作元素分析。,X,光电子能谱分析的创立,XPS,是由瑞典皇家科学院院士,K.Siegbahn,教授领导的研究小组创立的，并于,1954,年,研制出世界上第一台光电子能谱仪。,Na,2,S,2,O,3,的,XPS,谱图有两个完全分离的,S,2p,峰；,Na,2,SO,4,的,XPS,谱图有一个,S,2p,峰；,Na,2,S,2,O,3,中的两个,S,原子（,+6,价和,-2,价）周围的,化学环境不同,，从而造成二者内层电子结合能显著不同。,表面层,(,包括吸附层,),的,化学成分,（除氢元素以外）,。,表面层元素所处的,原子状态、价态、分子结构,等信息。,表面层物质的状态，如氧化态、腐蚀状态、表面反应生成物等。,表面分析可以得到的信息：,5.2,光电子能谱的基本原理,能量关系可表示：,原子的反冲能量,忽略,(0.1eV,）得,电子结合能,电子动能,光电效应过程,一、光与物质的相互作用,若,h,v,该电子结合能,E,b,，,则此电子将脱离原来受束缚的能级，,剩余的光子能量转化为该电子的动能,E,k,。,光电子发射可以分为三个过程，即：,电子因光吸收而激发；,释放出的电子向固体表面移动；,克服表面势场而射出,脱离固体表面。,其中过程,与电子的逸出深度和能量有关，而过程,则与化学位移有关。,二、光电子能谱测量原理,对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取,费米能级,为 的参考点。,0k,时固体能带中充,满电子的最高能级,对孤立原子或分子，就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以,真空能级,为能量零点的。,电子由费米,能级进入自由,电子能级所需,的能量，即,克服功函数,内层电子,跃迁到,费米能级,所需的能量,自由电子,所具有的,动能,功函数,为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的,良好电接触,，两者费米能级一致。,实际测到的电子动能为：,仪器功函数,可测定，已知,由于化合物,结构变化,和,元素氧化状态变化,引起谱峰有规律的位移称为,化学位移。,化学位移现象起因及规律：,内层电子一方面受到,原子核强烈库仑作用,而具有一定结合能，另一方面又受到,外层电子的屏蔽作用,。,外层电子密度，屏蔽作用，内层电子结合能；,外层电子密度，屏蔽作用，内层电子结合能。,因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其,XPS,峰将向结合能增加方向位移。,三、化学位移,（,1,）,化学位移与元素电负性的关系,影响较大,例如，,用卤族元素,X,取代,CH,4,中的,H,卤族元素,X,的电负性大于,H,的电负性,造成,C,原子周围负电荷密度较未取代前有所降低,这时,C,的,1s,电子同原子核结合更紧，,即,C,1s,结合能提高。,C,1s,的结合能随,X,取代数目的增加而增大；,C,1s,的结合能还和电负性差成正比。,结论：取代基的电负性愈大，取代数愈多，它吸引电子后使碳原子变得更正，因而内层,C,1s,电子结合能越大。,（,2,）化学位移与原子氧化态的关系,原子内壳层电子的,结合能,随,原子氧化态,增高而增大；氧化态愈高，化学位移也愈大。,从一个原子中移去一个电子所需能量（,E,b,）随原子中正电荷增加而增加。,（正电荷，吸引电子能力，,E,b,）,举例,金属,Be,氧化,金属,Be,的,1s,电子结合能为,110eV,。,实测金属,Be,的光电子能谱则有,分裂峰,，二者能量差,2.9 0.leV,。,其中,110.0eV,的峰值对应的是金属,Be,（,Be,ls,），,另一能量稍大的峰值对应的是,BeO,的,Be,ls,。,说明,Be,在氧化后，会使,Be,ls,电子的结合能增大。,注意：原子氧化态与结合能位移之间并不存在数值上的绝对关系，在测得某原子的结合能之后，还应当与标准数据或谱线对照，以便正确地得出各种氧化态与化学位移的对应关系。,原子内壳层的电子结合能随化学环境而变化，反映在光电子能谱图上就是,结合能谱线位置发生位移,。,一、光电子能谱仪,主要由,激发光源,、,光电子能量分析器,、,探测和记录系统,及,真空系统,等几部分组成。,5.3,光电子能谱实验技术,XPS,的仪器,Instrumentation for XPS,光电子能谱仪示意图,Instrumentation for XPS,光电子能谱仪照片,1.,激发光源,电子能谱仪通常采用的激发源有三种：,X,射线源,、,真空紫外灯,和,电子枪,。,商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。,常用于电子能谱的,X,射线激发源,用于,X,光电子能谱的激发源是特征,X,射线。,射线源,XPS,中最常用的,X,射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。,双阳极,X,射线源示意图,要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，,可以采用射线单色器来实现,。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自,X,射线源的光线产生衍射和,“,聚焦,”,，从而去掉伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。,2.,光电子能量分析器,其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。,它必须在高真空条件下工作即压力要低于,10,-3,帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。,磁场式分析器,半球形分析器,筒镜分析器,静电式分析器,光电子能量分析器,半球形电子能量分析器,图 半球形电子能量分析器示意图,筒镜形电子能量分析器,图 镜筒分析器,示意图,3.,检测器,检测器通常为,单通道电子倍增器,和,多通道倍增器,。,光电子或俄歇电子流,倍增器,通道电子倍增器是一种采用,连续倍增,电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有,二次发射,性能。电子进入器件后在通道内,连续倍增,，增益可达,10,9,。,多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种,大面积检测器,，也称位敏检测器（,PSD,）或多阵列检测器。,4.,真空系统,电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。,使样品室和分析器保持一定真空度,使样品发射出来的电子的,平均自由程,相对于谱仪内部尺寸,足够大,减少电子在运动过程中同残留气体分子,发生碰撞而损失信号强度,。,降低活性残余气体的分压,。,因在记录谱图所必需时间内，,残留气体会吸附到样品表面,，甚至可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面发射并产生外来干扰谱线。,298K,吸附一层气体分子所需时间,10,-4,Pa,时为,1,秒；,10,-7,Pa,时为,1000,秒,1,2,二、样品测定,样品处理,气体,液体,固体,采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定,块状,：直接夹或粘在样品托上；,粉末,：可粘双面胶上或压入铟箔（或金属网）内，也可压片后再固定在样品托上。,（,1,）真空加热；,（,2,）氩离子刻蚀。,电子能谱仪原则上可以分析,固体、气体和液体,样品。,校正或消除样,品的荷电效应,电中和法、内标法和外标法,对待分析的样品有特殊要求，通常情况下只能对,固体样品,进行分析。,由于涉及到样品在,超高真空中,的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的,预处理,。,主要包括样品的大小，粉体样品的处理,挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。,样品制备,在实验过程中样品必须通过,传递杆,，穿过,超高真空隔离阀,，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。,对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于,10mm,高度小于,5 mm,。,对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。,但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。,样品的大小,粉体样品,两种制样方法：双面胶带直接固定；,粉体样品压成薄片再固定。,前者,优点,是制样方便、样品用量少、预抽到高真空的时间较短；,缺点,是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。,后者,优点,是可在真空中对样品进行处理，如原位和反应等，其信号强度要比胶带法高得多。,缺点,是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。,挥发性材料,对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。,一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。,在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。,污染样品,对于表面,有油等有机物污染,的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。,最后再用乙醇清洗掉有机溶剂,。,对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。,为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。,带有磁性的材料,光电子带负电荷，微弱磁场下，也可发生偏转。,当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的,XPS,谱。,此外，当样品磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，,绝对禁止带有磁性的样品进入分析室,。,一般对于具有弱磁性的样品，可以通过,退磁,的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以像正常样品一样分析。,样品的荷电及消除,荷电的产生,对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经,X,射线辐照后，,其表面会产生一定的电荷积累，,主要是荷,正电荷,。,荷正电主要,原因是,光电子出射后，在样品表面积累的正电荷不能得到电子的补充所引起的。,样品表面荷电相当于给自由光电子增加了一定的额外电场，使实测的结合能比正常的,要高,。,荷电的消除,样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。,非单色,X,射线源的杂散,X,射线可形成二次电子，构成荷电平衡。,（而单色,X,射线，荷电会很严重）,表面蒸镀导电物质如金，碳等。,（蒸镀厚度对结合能测定的影响；蒸镀物与样品相互作用的影响）,利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电子到样品表面，中和正电荷。,（如何控制电子流密度合适，不产生过中和现象。）,荷电的校准,在实际的,XPS,分析中，一般采用,内标法,进行校准。通常有,金内标法,和,碳内标法,；,最常用的方法是用真空系统中最常见的有机物碳的,C,1s,的结合能为,28