资源描述
,物 理 化 学,主讲：郭红,学时/学分：,64+18/4.5,化学学科的分支,物理化学的内容和任务,物理化学的发展与前景,量与单位,自学（,P4-6,）,物理化学课程特点和学习建议,参考书,课程安排,绪 论,化学学科的分支,化学学科,分析化学,19世纪初,光性质,电性质的,现代仪器分析,无机化学,1870年前后,周期律及,周期表为标志,有机化学,19世纪下半叶,碳氢化合物,及其衍生物,高分子化学*,物理化学,1887年,化学反应的,方向、限度,速率、机理,绪 论,绪 论,红外光谱测空气中,ppb,级（10,-9,）,的甲醛、,O,3,；,兴奋剂检测：尿样中药物浓度可检至10,-13,g,ml,-1,；,根除邪恶的杂草工程中，,NMR,测出宿主识别物；,从沙砾(,SiO,2,),到计算机,；,人工固氮固氮酶将空气中的,N,2,还有为,NH,3,；,发展前景广阔的高分子材料的合成及应用,；,石化产品塑料垃圾,可降解塑料（插入光敏基团或生物降解基团）,；,空间分辨率已达10,-10,m(0.1nm,原子半径量级)；,时间分辨率可达10,-15,s(,飞秒，电子运动量级)；,化学学科的分支,与其它学科交叉结合形成的边缘学科,生物化学,环境化学,农业化学,医化学,材料化学,地球化学,放射化学,计算化学,化学学科,四大化学,化学学科的分支,绪 论,物理化学的内容和任务,1、什么是物理化学？,化学变化的同时,物理性质的变化：聚集状态、,p、V、T、U、S,物理现象的产生：热、光、电,物理环境的影响：温度、压力、光照、电弧,物理化学即是,运用,数学、物理学等基础科学的理论及实验方法,研究,化学,变化,(包括相变化和,p、V、T,变化)及其,规律,，以及这些规律(物质性质)与物质结构的,关系,的科学。,绪 论,研究的规律,平衡规律,：处于某一平衡状态的系统，因条件改变而变为另一平衡状态时，其物质数量、能量和体积等的变化规律；,速率规律,：化学反应中各物质数量随时间变化的规律，以及热量、动量和物质的传递的规律。,这两方面是在化学物质和材料的制备及性能的研究中最基本的问题。,物理化学的内容和任务,绪 论,2、研究内容, 化学热力学,研究平衡规律。,研究变化的,方向,、,限度,及过程中的,能量衡算,。理论具高度的准确性和极大的普遍性，可成功预测。, 化学动力学(以及传输过程),研究速率规律。,研究变化的,速率,及,机理,。受实验技术的限制，理论尚不能用于普遍的预测。, 物质结构,研究物质,结构与其性质的联系,。理论主要为量子力学、统计热力学及计算化学，依赖于物质结构的微观数据。已作为独立的课程。,物理化学的内容和任务,绪 论,平衡规律(理论产率),速率规律(实际产率),普遍规律,化学热力学,理论方法,物质特性,pTV,关系,热性质,非理想性,界面性质,电极性质,普遍规律,统计热力学,普遍规律,量子力学,普遍规律,传递动力学,化学动力学,理论方法,普遍规律,统计热力学,普遍规律,量子力学,物质特性,传递性质,反应性质,物质特性,分子结构、分子间力,分子能级、位能面,物质特性,粒子质量、粒子电荷,理论方法,理论方法,经验半经验方法,实验,测量,实验,测量,宏观,微观到,宏观,微观,经验,半经验,方法,物理化学的三层次,3、研究的目的和任务,将化学领域各现象联系起来。对其中的,一般规律性,予以更深刻、更本质的探讨；,正确反映客观世界，并以其规律,指导实践,；,是改进旧的化学工艺、实现新的化工合成及新技术的基础和定量依据。,应用领域：化学工业、冶金工业、材料工程、生物医学、能源的开发利用、三废治理等。,2,物理化学的内容和任务,绪 论,形成于十九世纪中后期,物理化学宏观体系理论中人物：盖斯(,Hess，,瑞士)、克劳修斯(,Clausius) 、,开尔文(,Kelvin)、,吉布斯,(,Gibbs)、,范德华(,van der Waals)、,范德霍夫(,vant Hoff)、,阿累尼乌斯(,Arrhenius)。,二十世纪初物理化学的近代，进入微观领域。随着各种微观粒子及原子能的发现，促进原子核化学、反应动力学及催化动力学的发展。,物理化学的发展与前景,绪 论,指导开发新材料、新技术、新工艺,化学热力学从,平衡态,热力学向,非平衡态,热力学发展，研究不可逆过程热力学。对生物学、气象学及天体物理等领域具重要意义；,化学动力学进入,微观快速反应,的研究分子动力学。运用分子束,技术,、激光技术等实验手段，用量子力学,理论,研究具有确定初始能态的微观粒子，在基元过程中发生能量传递和跃激等的,规律,。,物理化学的发展与前景,绪 论,国际标准化组织(,ISO)、,国际法制计量组织(,OIML),的定义：,量,(,quantity)：,对现象、物体或物质的可以,定性区别,和可以,定量确定,的一种属性。,物理方程式的三种形式：,量方程式、数值方程式、单位方程式,标量的数值：,掌握：,怎样正确表示物理量?,物理量取对数时，其单位如何处理？,物理量的正确计算及计算式的正确表示。,物理化学中的量与单位自学,绪 论,物理化学课程特点和学习建议,理论性强：物理学理论、高等数学手段；,三多一严：概念多、符号多、公式多；推倒所得公式条件严；,逻辑性强：特殊一般、理想真实、宏观微观；,学习方法： 复习简单微积分概念、公式，偏微分概念；,复习物理热学知识；,掌握思想方法，善于总结归纳常用手段和规律；,掌握理想化模型、平衡态特点；,理论课与实验有机结合；,预习、,课堂笔记、思考题、习题,有机结合；,课时所限，只学习8个章节,内容,。,绪 论,重点学习内容（按教材）：,第二章 热力学第一定律,第三章 热力学第二定律,第四章 多组分系统热力学,第五章 化学平衡,第六章 相平衡,第七章 电化学,第十章 界面现象,第十一章 化学动力学,绪 论,参考书,物理化学 天津大学，物化编写组，高教,物理化学大连理工大学，程兰征，上海科技,物理化学南京大学，傅献彩，高教,课程安排,学时,：6418,o,（,第5周开始实验，胡学寅老师）,成绩,：期末考试,75,实验,20,平时,5,习题,：每章收一部分，并提供参考答案,答疑,：周 3:004:30，(四,),320,绪 论,一、简单微积分概念及公式；,二、大学物理“热学”知识；,三、关于气体（参照讲义第一章,）,1.1：掌握理想气体模型及其状态方程；,R,值是如何得到的？了解,pV,m,-p,图及外推法。,1.2：掌握理想气体分压定律及分体积定律；,准备知识自学,绪 论,1.3：什么是“饱和蒸汽压”，固体物质有吗？,饱和蒸汽压与什么因素有关？,是否能由表1.3.1找到,p,*,与,T,的近似关系？,1.4-1.5：为提高部分内容*，不作要求。,另：凡书及笔记中 “*” 者均同。,准备知识自学,绪 论,第一章 热力学第一定律,化学热力学,研究的是化学变化，包括相变化和,p、V、T,变化过程中,物质数量、能量的,变化及规律。,以人类长期,实践,所总结的两个基本定律为基础。,热力学第一定律：,指出了各过程,能量转换的准则,；,热力学第二定律：,指出一定条件下,自发变化的,方向和限度,。,学习要求及重点：,理解热力学基本概念；理解热一律表达式及热力学能、焓的定义；掌握在物质的单纯,P、V、T,变化、相变化和化学变化过程中，运用热力学数据计算系统热力学能变、焓变、以及热和体积功的方法。,注：讲义中2.9为自学内容；,2.8、2.11和2.12为提高部分,内容，不作要求。,第一章 热力学第一定律,第一章 热力学第一定律,1-1 热力学研究的对象、方法及局限性,1-2 一些热力学的基本概念,1-3 可逆过程与最大功,1-4 热力学第一定律及热力学能,1-5 等容热、等压热及焓,1-6 热容及热的计算,1-7 热力学第一定律的应用简单参量变化,1-8 热力学第一定律的应用相变化,1-9 热力学第一定律的应用热化学,103,1-1 热力学研究的对象、方法及局限性,一、对象,宏观理论，研究,大数量的、有限的分子集合体,的平均性质（八个基本热力学函数：,T,、,p,、,V,、,U,、,H,、,S,、,A,、,G,），,结论具有统计意义。,二、方法及局限性,采用,宏观,热力学研究方法,不适用于个别,微观粒子,，不考虑物质的微观结构；,热力学一些结论对在,无限宇宙,中的适用性尚无定论。,只研究变化的,始末态,，不追究机理；,无时间变数，只回答变化的,可能性,，不回答变化的现实性；,1-2 一些热力学的基本概念,一、系统与环境,系统(,system, “,sy,”) ：,作为某热力学问题研究对象的部分；,环境(,surroundings, “,su,”) ：,与系统相关的周围部分；,按系统与环境交换内容分为：,敞开系统,(,open system),封闭系统,(,closed system),隔离系统,(,isolated system),21,一、系统与环境,二、系统的热力学性质,三、状态和状态函数,四、过程与途径,五、相及相变化,六、化学变化与反应进度,七、热和功,如,T、p,、,V、m、n、C、U、S、G,、,、,等,二、系统的热力学性质,1、强度性质,：,其值与系统中所含物质数量无关。如,T、p,等，不具有加和性。,2、广度性质(容量性质)：,其值与系统中物质数量成正比。具有加和性。,一种广度性质/另一种广度性质强度性质。,如,V,m,、C,m,、,等。,四个最基本的,可直接测量,的热力学性质：,T、p、V、n,26,状态(,state) ：,系统中所有物理及化学性质均有确定值热力学平衡态,三、状态和状态函数,热平衡,系统各处温度相同；非绝热系统时与环境也同温。,力平衡,系统各处压力同，系统与环境边界无相对位移。,相平衡,多相系统的相组成及数量不随时间改变。,化学平衡,系统的化学组成及数量不随时间改变。,状态函数(,state function),：,确定系统状态的性质称为状态性质；,系统的热力学状态性质只取决于系统当时所处的状态，而与如何达到这一状态无关。,具有这一特征的物理量称为状态函数。,三、状态和状态函数,状态函数,的特征：, 是状态的单值函数(状态不变它不变)；, 状态改变时，状态函数的变化量只与变化的初末态有关，而与变化的途径无关；, 系统经历循环过程时，状态函数的变化量为零；,若,x,为状态函数，系统从状态,A,变化至状态,B：,若,x，y，z,皆为状态函数，且,z =,f(,x,y,)，,则：,A,B,x,A,x,B,三、状态和状态函数,状态函数的特征从数学角度看：,如理想气体：,23,有：,微小变化,过程(,process) ：,一定条件下系统由一状态变化到另一状态的经过。,按变化分：,简单状态参量变化；,相变化,；化学变化,。,按变化条件分：,定温过程：,T,1,T,2,T,su,定压过程：,p,1,p,2,p,su,对抗恒定外压过：,p,su,常数,定容过程：,V,1,V,2,绝热过程：,Q,0,循环过程：,四、过程与途径,途径(,path)：,实现初态到末态所经历的过程的总和。,四、过程与途径,例：一定,T,p,条件下,H,2,O(s),H,2,O(g),H,2,O(l),相变化,C(s)+O,2,(g),CO,2,(g),CO(g)+1/2O,2,(g),化学变化,31,相(,phase) ：,体系中物理和化学性质均一的部分。相相间有界面。, 相变化聚集状态的变化。如：,汽化(,vaporization),液化(,liquefaction),熔化(,fusion) ,凝固(,freezing),升华(,sublimation) ,凝华,晶形转化(,crystal form transition),液(固)体的饱和蒸气压：,（参看,P14，1.3）,五、相及相变化,28,六、化学反应与反应进度,称为反应进度(,extent of reaction)。,单位为,mol,。,(1-2-1),自学：,P73-77 2.9,的内容,理解,=1mol,的意义,七、热和功,热(,Q,)：,系统与环境间因温度差而传递的能量；,功(,W,)：,除温度差以外的系统与环境间传递的能量；,系统吸热：,Q, 0,系统放热：,Q, 0,系统对环境做功：,W, 0,W,的符号,有序能,体积功,非体积功,按,IUPAC,的建议：,热和功的特点：, 能量量纲，单位“,J”,或“,kJ”；,是途径函数非状态函数，微小变化以,Q,、,W,表示；,1,molH,2,(,理气) ，273,K、100kPa,1,molH,2,(,理气) ，273,K、50kPa,：向真空膨胀,：对抗恒外压,p,su,50,kPa,膨胀,计算可知：,-,W,=,Q,=0；,：-,W,=,Q,= - 1134J,思考题1：甲认为某气体向真空膨胀时，最初,p,su,为零，一旦有气体扩散至原真空部分后,p,su,不再为零，所以,W,不为零。对否？,七、热和功,23,1-3 体积功的计算可逆过程与最大功,一、体积功的计算,膨胀,压缩,F,su,=,p,su,A,s,d,l,d,V,F,su,=,p,su,A,s,例如气体的膨胀(或压缩)一个微小量,d,V,(,或 -,d,V,),有限量：,(1-3-1),由,规定：系统对环境做功,W,p,2,T,1,T,2,p,1,p,2,多孔塞,绝热圆筒,p,1,p,2,V,1,0,0,V,2,焦耳、汤姆森的实验节流过程，得以证实,真实气体：,U,=,f,(,T,V,),及,H,=,f,(,T,p,),真实气体节流膨胀后：,二、节流过程焦耳-汤姆森效应,*,2、节流过程的特点：,p,1,p,2,，,V,1,0,，,0,V,2,，,T,1,T,2,，,绝热体系,Q,0,过程中总功为：,W,p,1,V,1,p,2,V,2,U,W,，,或,U,2,U,1,p,1,V,1,p,2,V,2,即：,H,2,=,H,1,节流过程是定焓过程,若,H,仅是,T,的函数，则过程中,T,改变时，,H,亦改变。但上过程,T、p,皆变，而,H,未变，表明,H,随,T,之改变与随,p,的改变相互抵消。,二、节流过程焦耳-汤姆森效应*,结论：对于真实气体：,H,=,f,(,T,p,),3、焦-汤系数及其意义：,H,2,=,H,1,节流过程是定焓过程,致冷区：,J-T, 0，,降压时，,T,降低。用于,气体液化,最高倒转温度和最高倒转压力：高于此值后，节流过程将不能制冷。,常压下最高倒转温度愈低的气体，愈难液化。,数据参见,P90，,表2.11.1。顺序有：,CO,2,Ar,CO,空气,N,2,He,二、节流过程焦耳-汤姆森效应,*,p,T,p,1,p,2,p,3,p,4,p,5,p,6,致冷区,致温区,20,关注的问题：,化学反应过程中的热效应，是化工合成的重要问题。,1-9 热力学第一定律的应用热化学,重点理解：,P77,图的依据及意义。,无机化学中已学过的知识复习：,强化概念：,一、反应热与反应的,r,H,m,及反应的,r,U,m,封闭系统，一定温度且,W,0,条件下，反应热有：,r,H,m,、,r,U,m,都是单位反应进度所描述的量，即与化学计量数有关。单位：“,J,mol,-1,”,或“,kJ,mol,-1,”,1-9 热力学第一定律的应用热化学,一、反应热与反应的,r,H,m,及反应的,r,U,m,二、热化学方程式和物质的热力学标准态,三、化学反应的标准摩尔焓变,四、盖斯(,Hess),定律,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓,六、摩尔溶解焓与摩尔稀释焓*,七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,思考题6：,方程可,推广,到含凝聚态反应系统，或实际气体反应系统吗？,r,H,m,与,r,U,m,的,关系：,一、反应热与反应的,r,H,m,及反应的,r,U,m,(,1-9-1),当,为,理想气体反应：,当,为,凝聚态反应系统：,一、反应热与反应的,r,H,m,及反应的,r,U,m,反应物,产物,产物,T,p ,H,p,m,U,V,m,T,V,U,T,m,U,p,m,H,p,m,=,U,p,m,+,(,pV,),p,m,U,V,m,+,U,T,m,+,n(g)RT,Q,p,m,Q,V,m,U,T,m,(,理想气体)=0，,U,T,m,(,凝聚态,), 0,热化学方程式,注明具体反应条件(如,T,p ,焓变,)的化学方程式。如,二、热化学方程式和物质的热力学标准态,物质的热力学标准态,目的：,U、H,及,热二律将涉及的,S、G,等均为绝对值难以测量量。为物质的状态规定一个,基准标准状态，,简称,标准态，,记为“,”,标准态压力,：,p,=100kPa，(,或101,kPa,)；,气体的标准态：,温度为,T,、,压力为,p,，,表现出理想气体特性的气体纯物质,B,的状态。无论是纯气体,B,或是气体混合物中的组分,B；,液体(固体)的标准态：,温度为,T,、,压力为,p,(,或与,p,相差不大的,p,),的液体(固体)纯物质,B,的状态；,溶液标准态：,见后“第四章”,二、热化学方程式和物质的热力学标准态,三、化学反应的标准摩尔焓变,H,m,(,T, p,) ：,为参与反应的物质,B,单独存在，,且,T,，,p,(,c,、,m,),，,相态为,的摩尔焓。,求,r,m,的方法有：,盖斯定律法、标准生成焓法、标准燃烧焓法及键焓法等,宏观不可测量,A,C,B,意义：根据盖斯定律，利用热化学方程式的线性组合，可由若干已知反应的标准摩尔焓变，求得另一与之相关反应的标准摩尔焓变（摩尔等压热）。,一个化学反应，无论是一步或是经数步完成，反应的总标准摩尔焓变相同。即对如右反应,(,1-9-2),四、盖斯(,Hess),定律,所求反应,四、盖斯(,Hess),定律,+1/2,O,2,CO,2,(g),+1/2,O,2,r,H,m,r,H,m2,r,H,m1,r,H,m,= ,r,H,m1,r,H,m2,=,-110.15 kJ,mol,-1,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓, 物质,B,的标准摩尔燃烧焓变：,温度,T,下，1,mol,物质,B,完全氧化成相同温度下,指定产物,时的标准摩尔焓变。,指定产物如：,C CO,2,(g)，H H,2,O(l)，,N N,2,(g)，S SO,2,(g),(,1-9-3), 物质,B,的标准摩尔生成焓变：,温度,T,下，,由,参考状态,的单质生成1,mol,物质,B,的标准摩尔焓变。,稳定态？,反应物,产物,指定单质,(1-9-3)式的依据：,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓,反应物,产物,n,1,CO,2,(g) + n,2,H,2,O(l) +,95,例,1-6,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓,A B,Y,Z,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓,例,1-6,例,1-7：已知,C(,石墨)及,H,2,(g),在25时的标准摩尔燃烧焓分别为393.51,kJ,mol,-1,及285.84,kJ,mol,-1,；,水在25时的汽化焓为44.0,kJ,mol,-1,。,求25时下列反应的标准摩尔反应焓变,C(,石墨)2,H,2,O(,g,) 2H,2,(g)+CO,2,(g),？,C(,石墨)2,H,2,O(g) 2H,2,(g)+CO,2,(g),C(,石墨)2,H,2,O(l),五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓, 摩尔溶解焓：,在恒定的,T、p,下，单位物质的量的溶质,B,溶解与溶剂,A,中，形成,B,的摩尔分数,x,B,=0.1,的溶液时，过程的焓变。以,sol,H,m,(B,x,B,=0.1),表示。, 摩尔稀释焓：,在恒定的,T、p,下，某溶剂中质量摩尔浓度,b,1,的溶液用同样的溶剂稀释成为质量摩尔浓度,b,2,的溶液时，所引起的每单位物质的量的溶质之焓变。以,bil,H,m,(,b,1,b,2,),表示。,六、摩尔溶解焓与摩尔稀释焓*,七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,aA,bB,yY,zZ,aA,bB,yY,zZ,利用状态函数特征：,基尔霍夫(,Kichoff),定律,(,1-9-4),基尔霍夫定律的分析：,0：,0：,=0：,七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,T,升高，,H,m,增加,T,升高，,H,m,降低,T,改变，,H,m,不变,最高反应温度火焰温度的计算：,产物，298,K,七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,反应物，298,K,产物，,T,绝热,例1-8（习题2.40）：甲烷与过量50的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到2000，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度？,燃烧反应：,CH,4,(g),2O,2,(g) = CO,2,(g),+2H,2,O (g),解：原过程：,最高反应温度火焰温度的计算：,七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,反应物,T,1,反应物,T,2,燃烧反应：,CH,4,(g),2O,2,(g) = CO,2,(g),+2H,2,O (g),最高反应温度火焰温度的计算：,七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,设计过程：,反应物,T,1,产物,T,2,产物,T,1,反应物,298 K,产物,298 K,（,1）,（,2）,（,3）,（,4）,实际计算较为复杂,七、反应标准摩尔焓变与温度的关系,例1-8,解方程得：,T,1,=807 K=535,其中：,本章习题：,P94100，,2-1、2-2、2-3、2-11、2-16、2-19、2-23；,2-28、2-30、2-32、2-33、2-41,学习要求及重点：,理解热力学基本概念；理解热一律表达式及热力学能、焓的定义；掌握在物质的单纯,PVT,变化、相变化和化学变化过程中，运用热力学数据计算系统热力学能变、焓变、以及热和体积功的方法。,（,P21）,第一章 热力学第一定律,
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