物理化学第九章化学动力学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第九章,化学动力学,11/28/2024,1,引 言,化学动力学,研究的内容,:,(i) 研究各种因素, 包括浓度, 温度, 催化剂，光照等对化学反应速率的影响;,(ii) 研究反应进行时要经过哪些具体步骤, 即所谓反应机理(或叫反应历程).,11/28/2024,2,化学动力学研究,控制反应条件主反应的速率；,抑制或减慢副反应的速率；,避免危险品爆炸；,材料腐蚀；,产品老化、变质；,科研成果工业化进行最优设计和最优控制；,生产选择最适宜操作条件。,11/28/2024,3,化学动力学与化学热力学的关系,化学热力学, 研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度, 即有关平衡的规律; 解决物质变化过程的,可能性,.,化学动力学,研究完成该过程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤, 即有关速率的规律; 解决物质变化的,现实性,.,可能性的趋势强弱,与,现实性的速率快慢,之间没有必然的联系.,11/28/2024,4,9.1反应速率及速率方程P361,表示一化学反应的,反应速率,和,浓度,等参数间的关系式, 或表示,浓度,等参数与,时间,关系的方程式, 称为,速率方程,或,动力学方程,.,11/28/2024,5,锌与硫酸的反应,.,左边烧杯里是,稀酸,反应速率较,慢,;,右边烧杯里是,浓酸,反应速率较,快,.,11/28/2024,6,1.,反应速率的定义,化学反应计量式,所以,转化速率 定义为,单位:mol.s,-1,该式应用必须指明化学反应方程,11/28/2024,7,对于,恒容反应, 定义反应速率,11/28/2024,8,对反应,a,A +,b,B,y,Y +,z,Z,则有,11/28/2024,9,A, B的,消耗速率,Y, Z的,生成速率,注意,: 反应速率,和 都与物质 B 的选择无关, 但某物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质.,11/28/2024,10,基元反应,: 一步完成的反应, 没有可由宏观实验方法检测到的中间物. 基元反应为组成一切化学反应的基本单元,反应机理,（或反应历程）,:基元反应组合成复合反应的方式或先后次序。,2,.基元反应和非基元反应 P363,11/28/2024,11,例如： H,2,+ I,2,= 2HI, I,2,+ M,0, I,.,+ I,.,+ M,0, H,2,+ I,.,+ I,.,HI + HI, I,.,+ I,.,+ M,0, I,2,+ M,0,化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。,11/28/2024,12,3.,基元反应的速率方程,质量作用定律,反应分子数,:,基元反应,方程式中反应物的分子数.,从微观上说，它是直接相互碰撞能够发生反应的分子数.,质量作用定律,:,基元反应,的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比, 各浓度的方次为基元反应方程中相应组分的分子数.,11/28/2024,13,单分子反应,AP,双分子反应,2AP,;,A + BP,三分子反应 3,AP,;,2A + BP,;,A + B + CP,A,=,d,c,A,/d,t,=,kc,A,A,=,kc,A,c,B,A,=,kc,A,2,A,=,kc,A,3,A,=,kc,A,2,c,B,A,=,kc,A,c,B,c,C,质量作用定律只适用于基元反应。 见P512例如,11/28/2024,14,4.,化学反应速率方程的一般形式，反应级数P,365,复合反应的速率方程是由实验来确定的. 实验表明, 许多反应的速率方程具有,幂函数,形式:,11/28/2024,15,分级数,:,式中指数, ,等,分别称为反应组分,A,和,B,等的反应分级数，反映浓度对速率的影响程度,;,可以是,整数,、,分数,或,负数、零,.,负数表示该物质对反应起阻滞作用,.,反应级数,:,分级数之和,.,n =, + + ,;,相应反应称为,n,级反应,.,n =,n,A,+,n,B,+ ,;,速率常数,:,式中的,k,是反应的特性,并随温度而变,.,k,的单位为,(molm,3,),1,n,s,1,或,(moldm,3,),1,n,s,1,，,时间也可用,min,或,h,.,11/28/2024,16,用不同组分的浓度变化来表示反应速率时, 各速率常数与相应的计量系数的绝对值成比例, 如反应,2A + B,3P,11/28/2024,17,如,反应H,2,Cl,2,2HCl, 速率方程为,特别提醒:,反应的级数或分级数必须通过实验来确定, 不能简单地根据化学反应方程式中的化学计量数直接写出.,11/28/2024,18,还有一些,非幂函数型,的速率方程, 这时谈论级数或分级数已经没有意义. 一个典型的例子是反应,如,：H,2,Br,2,2HBr, 速率方程为,11/28/2024,19,5.,用气体组分的分压表示的速率方程,若反应物A为理想气体, 则在,T, V,一定时, 推导如下:,11/28/2024,20,在实验中测量的是反应系统的总压, 某组分的分压,p,A,与总压的关系可以根据计量方程推出.,11/28/2024,21,9.2速率方程的积分形式 P366,1.,零级反应,n,= 0,讨论幂函数形式的速率方程,速率方程积分形式,:,a,A +,b,B,P,11/28/2024,22,(2),k,的量纲(浓度),(时间),1,.,(3) 半衰期,t,1/2,与初浓度成正比.,零级反应的特征,：,(1) 具有,c,A,t,直线关系.,11/28/2024,23,2. 一级反应,n,= 1 P516,速率方程积分形式,:,a,A,P,转化率方式表示,:,11/28/2024,24,(2) 速率常数量纲为(时间),1,.,(3) 半衰期与初浓度无关:,t,ln,c,A,一级反应的特征直线,m =,k,A,一级反应的特征:,11/28/2024,25,一级反应,N,2,O,5,(g),2NO,2,(g) + (1/2)O,2,(g),的几种动力学关系(,25),=,k,N,2,O,5,1.0,10,5,Rate / mol l,1,s,1,3,2,1,2.0,N,2,O,5,/ mol l,1,Slope =,k,=1.72,10,5,s,1,Slope =,k,=1.72,10,5,s,1,lnN,2,O,5,0,1,2,3,4,5,6,1,2,3,Time,10,5,/s,Intercept = lnN,2,O,5,0,Time,10,5,/s,1,2,3,t,1/2,2,t,1/2,3,t,1/2,1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0,N,2,O,5,/ mol l,1,例1,例,2,11/28/2024,26,11/28/2024,27,11/28/2024,28,A. 速率方程形式为 的情况,3. 二级反应,n,= 2 P519,a,A,P,速率方程积分形式,:,以转化率 表示,11/28/2024,29,t,1/,c,A,二级反应的特征直线,m,= ,k,A,(2) 速率常数量纲为(浓度),1,(时间),1,.,(3) 半衰期与初始浓度成反比:,二级反应A 的特征:,11/28/2024,30,需找出,c,A,与,c,的关系, 可通过反应过程中物量衡算关系得到.,a,A +,b,B,P,B. 速率方程形式为 的情况,a,A +,b,B,P,11/28/2024,31,用分部积分法,得,若,a,=1,b,=1, 即反应的计量方程为+,P, 简化为,11/28/2024,32,11/28/2024,33,若两种反应物的初始浓度之比等于计量系数之比, 则在反应的每一瞬间都有,反应的速率方程便简化为,只含一种反应物浓度,的速率方程. 这种简化关系也适用于其它级数的反应.,11/28/2024,34,11/28/2024,35,11/28/2024,36,速率方程只含一种反应物浓度的,n,级反应,4,. n,级反应,适合上式的 3 种常见情况:,反应只有一种反应物,A;,各组分的初始浓度比例于计量系数,;,除,A,外,其余组分的量大量过剩,:,11/28/2024,37,速率方程的积分形式,:,11/28/2024,38,将 代入, 可得半衰期为,几种简单级数反应的速率方程及其特征归纳于教材,P372,表中.,例13,例12,11/28/2024,39,例12 反应 2A(g) + B(g),Y(g) + Z(s) 的速率方程为: 今将摩尔比为21的A, B混合气体通入400 K的定温密闭容器中, 系统初始压力为3 kPa, 经50s后容器内压力为2 kPa, 问经150s后容器中,p,B,为若干?,11/28/2024,40,因,n,A, 0,/,n,B, 0,=,A,/,B,= 2 / 1,故,n,A,/,n,B,=,p,A,/,p,B,= 2 / 1,d,p,B,/ d,t,=,kp,A,1.5,p,B,0.5,=,k,(2,p,B,),1.5,p,B,0.5,= 2,1.5,kp,B,2,=,k,p,B,2,11/28/2024,41,2A(g) + B(g),Y(g) + Z,(s),t,= 0 2,p,B, 0,p,B, 0,0,t,=,t,1,2,p,B,p,B,p,B, 0,p,B,p,(总) =,p,B, 0,+ 2,p,B,p,B,=,p,(总),p,B, 0,/ 2,t,= 0 时,p,(总, 0) = 3,p,B, 0,= 3 kPa, 则,p,B, 0,=1 kPa,t,1,= 50s时,p,B, 1,=,p,(总, 1),p,B, 0,/ 2 = 0.5 kPa,11/28/2024,42,t,2,= 150s时,p,B, 2,= 0.25 kPa,返回,11/28/2024,43,设开始时总压力为30Pa, 反应7.5min后总压力降至20Pa. 问再继续反应多长时间可由20 Pa降至15 Pa? A的消耗速率常数,k,A,=?,例13 A和B按化学计量比导入等容容器中, 于400K发生如下反应: 2A(g)+B(g),Y(g)+Z,(s),. 已知速率方程为,11/28/2024,44,11/28/2024,45,2A(g) + B(g),Y(g) + Z,(s),t,= 0,p,A, 0,p,A, 0,/2,0,t,=,t,1,p,A,p,A,/2 (,p,A, 0,p,A,)/2,p,(总) =,p,A,+,p,A, 0,/2,p,A,=,p,(总),p,A, 0,/ 2,t,= 0 时,p,(总, 0),= 30Pa, 则,p,A,=,p,A, 0,= 20 kPa,t,1,= 7.5min时,p,A, 1,=,p,(总, 1),p,A, 0,/ 2 = 10 Pa,11/28/2024,46,当总压力进一步降为,p,(总, 2) = 15 Pa,p,A, 2,=,p,(总, 2),p,A, 0,/ 2 = 5 Pa,可知需再反应(37.57.5)min = 30min.,代入上述积分式, 可解得:,返回,11/28/2024,47,9.3温度对反应速率的影响及化学反应的活化能 P375,Co(III),绿色,化合物的水解,.,两个,Co-,Cl,键之一被,Co-H,2,O,键取代而转变成,红色,化合物,.,在室温下该反应较慢,升温能加速反应进行,.,照片中右边锥形瓶内处于室温的反应液仍显黄色时,置于热水浴中的反应液已转变成粉红色,.,11/28/2024,48,讨论速率常数,k,随温度,T,变化,一定温度下,r,反应速率的,温度系数,.,范特霍夫,(Van,t,Hoff)规则:,11/28/2024,49,1.,阿仑尼乌斯,(Arrhenius)方程,:,E,a,活化能,;,k,0,指前因子,或,表观频率因子,.,取对数, 得,或,11/28/2024,50,ln,k,18,17,16,2.2 2.6 3.0 3.4,T,1,10,3,/K,1,An Arrhenius plot of,ln,k,against,1/,T,for the reaction of benzene vapor with oxygen atoms. An,extropolation,of,1/,T,= 0,gives the constant,ln,k,0,from the intercept of this line.,11/28/2024,51,此式表明,ln,k,随,T,的变化率与活化能,E,a,成正比. 活化能越高, 则反应速率对温度越敏感.,阿仑尼乌斯,(Arrhenius)方程,11/28/2024,52,若视,E,a,与温度无关, 对上式作定积分, 得,11/28/2024,53,例题,一般化学反应的活化能约在40400 kJ,mol,1,范围内, 多数在50250 kJ,mol,1,之间. (1)现有某反应,活化能为100 kJ,mol,1, 试估算: (a)温度由300K上升10K; (b)由400K上升10K, 速率常数,k,各增大几倍? 为什么二者增大倍数不同?(2)如,活化能为150 kJ,mol,1, 再做同样计算, 比较二者增大的倍数, 说明原因. 再对比活化能不同会产生什么效果?估算中可设指前因子,k,0,相同.,11/28/2024,54,可见低温时升温的效果更明显, 这是因为ln,k,随,T,的变化率与,T,2,成反比.,11/28/2024,55,(2)与(1)相比, 同样范围的升温, 活化能高的反应,k,值增大的更多, 即活化能高的反应对温度更敏感, 这是因为ln,k,随,T,的变化率与,E,a,成正比.,同样, 低温时升温的效果更明显, 原因同上.,11/28/2024,56,例 已知CO(CH,2,COOH),2,在水溶液中的分解反应的速率常数在60和10 时分别为5.484,10,2,s,1,和1.080,10,4,s,1,. (1)求该反应的活化能, (2)该反应在30时进行1000s, 问转化率为若干?,11/28/2024,57,11/28/2024,58,11/28/2024,59,在温度范围不太宽时, 阿仑尼乌斯方程适用于基元反应和许多非基元反应, 也常应用于一些非均相反应.,k,T,k,T,关系的 5 种情况,常见反应,爆炸反应,酶催化反应,有副反应,2NO+O,2,2NO,2,反应速率常数,k,与温度,T,的 5 种关系:,例21,11/28/2024,60,9.3.2 活 化 能 P377,1.,活化能物理意义的定性解释,自然界中的许多过程, 需要先供给它一定能量才能进行.,同理, 化学反应的发生, 也需要足够高的能量才能引起,旧键的断裂,和,新键的形成,.,11/28/2024,61,推倒火柴盒的过程,IH,HI,I,I,H,2,两个,HI,分子的碰撞过程,11/28/2024,62,阿仑尼乌斯认为, 普通分子必须吸收足够的能量先变成活化分子才能发生化学反应, 普通分子变成活化分子至少需吸收的能量叫做,活化能,.,11/28/2024,63,A,ctivated complex,Reactants,Products,Reaction coordinate,Potential energy,E,a, 1,=132kJ,mol,1,E,a, 2,=358kJ,mol,1,Q,=226kJ,mol,1,ON,OCO,N,O+CO,2,N,O,2,+CO,正,逆反应的活化能与反应热,11/28/2024,64,活化能峰越高, 表明形成新键需克服的斥力越大, 或破坏旧键需克服的引力越大, 即反应的阻力越大, 反应速率就越慢.,分子的活化方式包括,热活化,光活化,和,电活化,等.,正逆反应活化能与恒容反应热的关系:,E,a, 1,E,a,2,=,Q,V,=,U,11/28/2024,65,2.,阿仑尼乌斯活化能,对一个正、逆反应都能进行的反应, 如,A + B Y + Z,k,1,k,1,例30,11/28/2024,66,按化学平衡的等容方程,范特霍夫,认为式中,U,可视为,两个能量之差,即,U,=,E,a,1,E,a,1,11/28/2024,67,阿仑尼乌斯由实验证明了式中,C,= 0, 由此提出,k -T,关系为,阿仑尼乌斯方程的微分形式, 也是,阿仑尼乌斯活化能,的定义式,.,11/28/2024,68,托尔曼(Tolman)后来较严格地证明了上式定义的,活化能,为:,活化分子平均能量与普通分子的平均能量之差,.,这表明对基元反应来说的确具有,能峰,的意义.,可以说, 若某过程的速率随温度变化的关系符合阿仑尼乌斯方程, 则可认为该过程是一个需要翻越能峰,E,a,的过程,.,11/28/2024,69,3.,非基元反应的表观活化能,阿仑尼乌斯方程不仅适用于,基元反应,也能适用于,多数非基元反应,.,例如反应 H,2,I,2,2HI,其机理为,k,1,k,1,11/28/2024,70,k,1,k,1,11/28/2024,71,11/28/2024,72,可见该总反应的,k-T,关系也满足阿仑尼乌斯方程, 式中,分别称为,表观指前因子,和,表观活化能,.,11/28/2024,73,复合反应通常是指两个或两个以上,基元反应的组合,. 典型的组合方式有三类：,对行反应,平行反应,连串反应,9.4典型复合反应 P379,11/28/2024,74,1. 对行反应 P379,正向和逆向同时进行的反应称为,对行反应, 或,对峙反应,. 以一级对行反应为例导出其速率方程:,A B,t,= 0,c,A,0,0,t,=,t,c,A,c,A,0, c,A,平衡,c,A, e,c,A,0, c,A, e,k,1,k,1,11/28/2024,75,A B,k,1,k,1,11/28/2024,76,两式相减, 得,称为,距平衡浓度差,.,11/28/2024,77,可见, 在对行一级反应中, 距平衡浓度差对时间的变化率符合一级反应的规律, 且趋向平衡的速率与(,k,1,+,k,1,) 成正比.,当,k,1,k,2,c,A,c,B,c,C,连串反应的,c,-,t,关系,c,t,(c),k,1,k,2,c,A,c,B,c,C,11/28/2024,93,连串反应,中间产物B的浓度,在反应过程中呈现,最大值,. 若B 为目的产物, 必须掌握,最佳反应时间,t,m,以获得,最大浓度,c,B,m,:,11/28/2024,94,11/28/2024,95,9.5 链 反 应 P387,链反应,:,又称连锁反应, 主要由大量反复循环的连串反应所组成, 是一种具有特殊规律的常见的复合反应.,单链,支链,11/28/2024,96,1.,单链反应的特征,以 H,2,Cl,2,2HCl 反应为例, 实验证明, 它的机理如下:,链的引发,:,链的传递:,链的终止:,一个Cl,往往能循环反应生成10,4,10,6,个HCl分子之多.,11/28/2024,97,链反应的一般步骤,:,(i),链的引发, 产生自由原子或自由基.,(ii),链的传递,自由原子或自由基 (称为,链的传递物,) 再与稳定分子发生作用形成产物, 同时又生成新的传递物, 使反应如同链锁一样一环接一环地进行下去.,(iii),链的终止, 链的传递物在气相中相互碰撞发生重合或歧化形成稳定分子放出能量; 也可能在气相中或器壁上发生三体碰撞 形成稳定分子, 其放出的能量被 M 或器壁所吸收.,11/28/2024,98,发生下列现象时应,推测反应是否为链反应,;,增加反应器壁面积与容积之比,或加入固体粉末,使反应速率,显著变慢,或,停止,.,加入,微量的阻滞物,(,如,NO,等,),能对反应起明显的,阻滞作用,. NO,含有末配对电子,很容易与自由原子自由基反应,.,11/28/2024,99,2.,链反应的机理与速率方程,由,2,Cl,2,2HCl反应的上述机理, 可导出其速率方程为,式中,11/28/2024,100,11/28/2024,101,11/28/2024,102,11/28/2024,103,11/28/2024,104,3.,支链反应与爆炸界限 P389,爆炸,是瞬间即完成的高速化学反应. 放热反应瞬间放出大量的热量且不能很快散出, 会引起,热爆炸,.,发生爆炸更重要的原因是,支链反应,.,随着支链的发展, 链传递物(活性质点)剧增, 反应速率激剧增大, 并导致爆炸.,11/28/2024,105,直链,支链,直链反应和支链反应的比较,NH,4,NO,3,在锌粉和含氯离子的催化剂存在时发生分解爆炸,.,11/28/2024,106,核裂变链反应,该反应由铀,-235,捕获一个中子所引发,11/28/2024,107,支链爆炸反应的温度, 压力和组成构成一定的爆炸区间, 称为,爆炸界限,.,当以H,2,:O,2,2:1的分子比在一个内径为7.4cm内壁涂有KCl的玻璃反应管中进行反应时, 实验结果如下.,11/28/2024,108,11/28/2024,109,温度,低于,673K,系统在任何压力下都不爆炸,在有火花引发的情况下, H,2,和,2,将平稳地反应,.,温度,高于,673K,有爆炸的可能,这要看产生支链和断链作用的相对大小,.,以,800K,时的反应情况来分析,.,实验中可观测到有三个爆炸界限,:,低于,下限,时反应极慢,;,在,下限和上限,之间时,发生爆炸,;,压力,高于上限,后反应又平稳进行,但速率随压力增高而增大,;,达到和,超过第三限,后又发生爆炸,.,11/28/2024,110,气体组成对爆炸反应也有影响. 如氢、 氧混合气体, 含氢在494%(体积)的范围内, 点火都可能发生爆炸. 所以4%为爆炸,低限,94%为,高限,.,11/28/2024,111,11/28/2024,112,9.6 反应速率理论 P391,1.,气体反应碰撞理论的要点,以双分子基元反应 A + B,产物 为例, 该理论可概括为:,反应分子必须通过碰撞才可能发生反应,.,把即将碰撞的一对分子称为,相撞分子对,简称分子对,.,只有相互碰撞的分子对的能量达到或超过某一临界值,c,称为,临界能,或,阈能,时,反应才能发生,.,碰撞能量,c,的分子对占分子对总数的分数称为,碰撞的有效分数,q,.,反应速率,(,即单位时间单位体积内发生反应的分子数,),= (,单位时间单位体积内的碰撞次数,) ,q,分子碰撞,11/28/2024,113,2.,碰撞数,碰撞截面在空间扫过的体积,(,圆柱体,),r,A,+,r,B,r,A,r,B,碰撞截面面积,(,r,A,+,r,B,),2,u,AB,B,A,11/28/2024,114,碰撞数,: 单位时间单位体积内分子A和B的碰撞次数.,碰撞截面,: 按图示硬球模型, A, B分子半径各为,r,A,r,B, 设B不动, A以相对速度,u,AB,运动, 只要B分子的质心落在图中圆柱体内, A就能碰上B, 故把面积为,(,r,A,+,r,B,),2,的圆称为碰撞截面.,11/28/2024,115,碰撞截面在单位时间扫过的体积为,(,r,A,+,r,B,),2,u,AB, 1个A分子单位时间能碰到B分子的次数为,考虑单位体积内有,C,A,个A分子, 则碰撞总数为,11/28/2024,116,根据气体分子运动论, A, B分子的平均相对速率,得,即,11/28/2024,117,3.,碰撞动能 P392,相撞分子对的运动可以分解为两项: 一项是,分子对作为整体的运动,; 一项是两分子,相对于其共同质心的运动,.,只有相对于共同质心的平动能才能克服二分子间的斥力以及旧键的引力转化为势能, 从而翻越能峰.,碰撞动能,: 指这种相对于质心的运动, 即沿连心线互相接近的平动能.,11/28/2024,118,由分子运动论可知,11/28/2024,119,4.,反应速率,对上述气相,异类双分子反应, 其反应速率,11/28/2024,120,同理, 对,同类双分子反应,A + A,产物, 其反应速率,可知, 基元反应的质量作用定律是碰撞理论的自然结果.,11/28/2024,121,过渡状态理论 P394,1.,活化络合物 P563,上述讨论只对在同一直线上相互作用的三原子简单系统. 三十年代初, 艾林(Eyring)等在此基础上提出一些假设, 使之能适用于一般反应, 逐步形成了,过渡状态理论,.,理论基础是,活化络合物,或,过渡状态,的概念. 过渡状态下原子间距较正常化学键大, 相互作用比正常键弱得多. 如反应,D + H,2,DH + H,中, 活化络合物,DHH,的两个核间距约为0.093nm, 而正常,H,2,的核间距约为0.074nm.,11/28/2024,122,但活化络合物仍象正常分子一样能进行平动, 转动和有限制的振动. 在势能面的马鞍点,c,上的振动方式,如下图所示.,r,AB,r,BC,c,0,A B C,A B C,振动: A-B键与B-C键同时拉长或同时缩短.,振动: A-B键拉长, B-C键缩短, 或反之.,活化络合物的振动方式,(a),(b),11/28/2024,123,活化络合物在平分,xy,轴方向进行频率,的振动, 即在两侧山坡间振动, 这种振动由于能量的限制是不会分解的. 但是若在与此垂直的方向, 即在反应途径方向进行频率,的振动, 则立即分解为产物 AB + C 或原始反应物 A + BC. 这是,活化络合物的重要特征,.,2.,艾林方程 P564,过渡状态理论,认为: 反应物分子要变成产物, 总要经过足够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物; 活化络合物可能分解为原始反应物, 并迅速达到平衡, 也可能分解为产物; 活化络合物以单位时间,次的频率分解为产物, 此速率即为该基元反应的速率. 以公式表示, 即,11/28/2024,124,反应速率,式中,C,A,和,C,分别为A和 X,的分子浓度,为单位时间内沿反应途径方向的振动次数, 亦即单位时间内分解产生的生成物分子数. 上式两端同除以阿伏加德罗常数,L, 可得以物质的量浓度,c,表示的反应速率,据平衡态近似法,c,=,K,c,c,A,c,B, 代入上式, 得,11/28/2024,125,艾林方程,或简化为,根据统计热力学进行推导，可以得到,11/28/2024,126,艾林方程为由过渡状态理论计算双分子反应速率常数的基本方程, 原则上只要知道了有关分子的结构, 应可以计算速率常数, 而不必作动力学测定. 所以, 过渡状态理论有时称为,绝对反应速率理论,.,艾林方程中的,E,0,为活化络合物X,与反应物基态能量之差, 也可认为是0K时反应的,活化能,.,稳定分子的结构的测量一般不太困难, 但活化络合物却很不稳定(寿命 10,14,s), 目前还不能象稳定分子那样由光谱测定其结构参数, 只能用与相似的稳定分子类比的方法, 假设一个可能的结构, 然后进行计算. 这样计算的结果, 虽然仍不能令人满意, 但在多数情况下, 比简单碰撞理论的计算值更接近于实验数据.,11/28/2024,127,3.,艾林方程的热力学表示式 P565,例如对反应 AB,=,X,艾林方程里包含有平衡常数, 由此可引入热力学函数.,K,c,不同于,K,c, 前者已分离出活化络合物分子沿反应途径方向的振动自由度, 但 仍可借用平衡常数的热力学关系.,代入艾林方程, 得,11/28/2024,128,上式即为双分子反应的,艾林方程热力学表示式,. 式中,G, ,S, ,H,分别为标准活化摩尔吉布斯函数,标准活化摩尔熵及标准活化摩尔焓, 简称,活化吉氏函数,活化熵,及,活化焓,.,注意这里把浓度,c = c,规定为标准态, 一般为 1moldm,3,.,艾林方程亦可应用于单分子或三分子反应, 以及溶液反应, 但形式有所不同.,对于双分子气相反应可以证明(见习题10-52),E,a,= ,H,+ 2,RT,代入上式, 得,与阿仑尼乌斯方程对比, 可得,11/28/2024,129,几率因子,P,.如果,A与B生成 X,时,S,= 0, 则,P,= 1. 但实际上该过程往往要损失平动自由度和转动自由度, 增加振动自由度, 由于平动对熵的贡献较大, 而振动的贡献较小, 故,S, 0. 而且反应分子结构愈复杂, X,分子愈规整, 则熵减少得越多, 即,P,愈小于 1. 从另一角度看, X,分子愈规整, 则在形成时对碰撞方位的要求就愈苛刻, 因而,P,愈小于1. 可见,S,与,P,有相似的含意.,有些复杂分子间的反应, 由于活化熵的影响, 其几率因子的数量级甚至可达10,9, 这时尽管活化能很小, 反应速率却很慢.,简单碰撞理论对几率因子,P,的计算是无能为力的, 而按过渡状态理论, 在原则上可,S,由分子结构数据求得. 由分子结构求,S,目前仍停留在简单分子水平. 往往由实验测得,k,和,E,a, 反过来求算,S, 从而推测活化络合物的结构.,11/28/2024,130,9.7催化作用 P397,1.,引言,催化作用,:,催化剂通过参与反应来加速反应,但是其本身能在反应中复原,这种作用称为催化作用,.,自动催化作用,:,某些反应本身的产物所具有的催化作用,.,如高锰酸钾与草酸的反应,其产物,MnSO,4,对反应有催化作用,.,11/28/2024,131,催化反应可分为单相催化和多相催化,.,催化剂与反应物都在同一相里为单相催化或均相催化,如酯在酸或碱催化下的水解,.,若催化剂在反应系统中自成一相则为多相催化或非均相催化,如,用固体催化剂来加速液相或气相反应,.,催化作用很普遍,.,一些偶然的杂质,尘埃,甚至容器表面也有可能产生催化作用,.,如,在,200,下溴与乙烯的气相加成反应就可以在玻璃容器表面的催化下进行的,.,在近代化工生产中,催化作用的应用也十分普遍且重要,.,11/28/2024,132,一种含,Pt-Pd-,Rh,催化剂的汽车尾气转化器,.,内有钢合金加热器在数秒内使催化剂升温至,400,而得以活化,从而及时处理汽车发动时排放的大量尾气,减少空气污染,.,Au-Pd,制成的金属网被用来催化由氨气制取硝酸的反应,.,11/28/2024,133,2.,催化剂的基本特征,催化剂参与反应,但反应终了时,其化学性质和数量均不变,.,催化剂只能缩短达到平衡的时间,而不能改变平衡状态,.,催化剂同时提高正向和逆向反应速率,.,催化剂不改变反应系统的始末状态,当然也不改变反应热,.,11/28/2024,134,催化剂对反应的加速作用具有选择性,.,如,250,时,乙烯与空气中氧反应,可能平行地生成环氧乙烷,乙醛,或,CO,2,和,H,2,O.,用银催化剂只选择性地加速生成环氧乙烷的反应,;,用钯催化剂只加速生成乙醛的反应,.,对连串反应,合适的催化剂可使反应停留在某一步或几步,.,11/28/2024,135,乙醇在不同催化剂的选择性作用下可转化为 20多种产品:,合成氨反应的催化剂选择性为100%.,11/28/2024,136,3.,催化反应的一般机理,催化剂的作用机制,: 催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物, 改变了反应途径, 降低了表观活化能, 或增大了表观频率因子.,假设催化剂能加速反应A+B,AB, 若机理为,11/28/2024,137,若对行反应能很快达到平衡, 则,总反应速率为,11/28/2024,138,故表观速率常数,只要催化反应的表观活化能,E,小于非催化反应的活化能,E,0, 则在指前因子变化不大时反应速率显然是要增加的.上述机理可用能峰示意图表示.,11/28/2024,139,势能,A+B+K,AK+B,AB+K,AK,ABK,AB,E,1,E,1,E,2,E,E,0,反应途径,活化能与反应途径示意图,不难推想, 那些不易与反应物作用, 或虽能作用但将生成稳定中间化合物的物质, 不能成为催化剂.,11/28/2024,140,但有时在活化能相差不大的情况下, 催化反应的速率却相差很大. 如甲酸的分解反应,HCOOH,H,2,+ CO,2,在不同催化剂表面上的速率相差很大. 在玻璃或铑上的活化能几乎相等, 而反应速率相差10000倍. 这可能由于铑的单位表面上的活性中心大大超过玻璃, 而使两者的表观指前因子相差悬殊所造成的.,11/28/2024,141,甲酸在不同表面上的分解速率,11/28/2024,142,9.8 多想催化反应 P400,多相反应,: 反应物处在不同的相中的反应.,1.多想催化反应的步骤,多相反应,: 大多数是在相界面上进行的.,固催催化气相反应：要求催化剂有选择性、有可能,大的比表面,连续,七步,：,反应物向催化剂表面的扩散；,反应物由外表面向内表面扩散；,反应物在催化剂表面上的吸附；,反应物在表面上进行化学反应，生成产物；,产物由催化剂表面上脱附；,产物从内表面向外表面扩散；,产物离开催化剂表面向周围介质扩散。,11/28/2024,143,9.8 多想催化反应 P400,最慢的一步为控制步骤,.,外扩散控制,:高温、高压、催化活性高、孔径大、气流速度慢。,内扩散控制,:高温、高压、催化活性高、孔径小、气流速度大。,表面反应控制,:温低、催化活性小、孔径大、气流速度大。,11/28/2024,144,9.8 多想催化反应 P400,2.只有一种反应物的表面反应控制的动力学方程,若反应：,反应物吸附：,A B,A + S,表面反应：,产物解吸：,A S,A S,B S,B S,B S,慢,快,快,催化剂活性中心,11/28/2024,145,9.8 多想催化反应 P400,2.只有一种反应物的表面反应控制的动力学方程,式中，,A是A在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物A-S的浓度大小，因此也称表面浓度。显然,A是步骤I中吸附平衡时的表面覆盖率，根据Langmuir吸附方程,一级,零级,介于之间级,11/28/2024,146,