电化学测量的基本知识

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,第,1,章 电化学测量的基本知识,第,2,章 稳态研究方法,第,3,章 暂态方法总论,第,4,章 控制电流暂态测量方法,第,5,章 控制电位暂态测量方法,第,6,章 线性电位扫描法,第,7,章 交流阻抗法,教学内容,判断分析：,实验结果的,分析和解释,响应信号：,实验结果,扰动信号：,测量条件,的选择与控,制,第,一,章 电化学测量的基本知识,：,对“未知”施加扰动信号,得到响应信号,判断分析得“已知”,学习电化学测量的基本方法：,扰动信号,未知,响应信号,判断,分析,已知,1.1,三电极与两回路,实测图,1.1,三电极与两回路,原理图,研究电极：,WE,三电极,辅助电极：,CE,参比电极：,RE,1,.1.1 三电极,组成,测量回路（并联电路）,极化回路（串联电路）,由极化电源、,WE,、,CE,、,可变电阻以及电流表等组,成。,由控制与测量电位的,仪器、,WE,、,RE,、盐桥,等组成。,实现控制或测量极化的变化,测量,WE,通电时的变化情况,功能,目的,调节或控制流经,WE,的电流,实现极化电流的变化与测量,1.1.2,两回路,1.,可以同时测量极化电流和极化电位；,2.,三电极两回路具有足够的测量精度。,1.1.3,三电极的优点,1.,被测体系,研究电极所处的溶液体系,。,2.,测量体系,参比电极所处的溶液体系。,1.1.4,两类溶液体系,1.2.1,电解池容器,装电解质溶液、,WE,、,CE,所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应。大部分无机电解质是玻璃的。,具体要求如下,：,化学稳定性高,体积适中,太小：研究体系浓度变化；太大：浪费,浓度变化：，可见,c,与,J,0,有关,。,1.2,三电极体系中各组成部分的作用和要求,鲁金,Luggin,毛细管距离,太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；,距离,(,管直径,),，这是半定性半定量关系；,鲁金：是苏联电化学创始人“,A.H.,弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他发明的装置，他是经典电化学的奠基人。,气体电极：要注意气体的入口和出口,例如：燃料电池的氢电极、氧电极。,1.2,三电极体系中各组成部分的作用和要求,辅助电极的位置、大小及形状,位置：与,WE,平行放置；,大小：,S,CE,5S,WE,。,1.2,三电极体系中各组成部分的作用和要求,恒电位测量中，电解池的内阻要小,作用：比较。,本身电位的稳定。,1.2.2.1,应具备的条件,可逆电极（浓度不变，电位不变）,；,热力学方面符合,Nernst,方程。,参比电极是非极化电极（,i,0,）；,实际上,i,0,不可能，所以需要控制流经,RE,的电流非常小，即：,I,测,10,-7,A/cm,2,。,1.2.2,参比电极,1.2.2.1,应具备的条件,良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）,；,具有良好的恢复特性；,恒电位测量中，要求低内阻，从而实现快响应速度。,1.2.2,参比电极,1.2.2.2,常见的参比电极,甘汞电极,；,Hg|Hg,2,Cl,2,|Cl,-,由于,Hg,+,Hg,2+,（亚汞不稳定，高温时易变成,Hg,2+,，受温度影响大。,70,，另外，,Cl,-,要饱和，防止 发生变化,),。,1.2.2,参比电极,1.2.2.2,常见的参比电极,汞,-,硫酸亚汞电极,；,Hg|Hg,2,SO,4,|SO,4,2-,亚汞不稳定，高温时易变成,Hg,2+,，受温度影响大。防止,Hg,2,SO,4,水解，应选高浓度的,SO,4,2-,，,40,。,1.2.2,参比电极,1.2.2.2,常见的参比电极,汞,-,氧化汞电极,；,Hg|HgO|OH,-,Hg,2+,，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg,2+,的影响,。,1.2.2,参比电极,1.2.2.2,常见的参比电极,银,-,氯化银电极,；,Ag|AgCl|Cl,-,络合离子Ag,2,Cl,2,不稳定 Ag,+,Ag,2+,(光敏性强),Cl,-,、Br,-,和I,-,中，Cl,-,溶解度最大，所以：,（控制Cl,-,纯度）的影响,。,1.2.2,参比电极,1.2.2.2,常见的参比电极,工业用参比电极：,Cd,、,Pt,、,Au,、,C,、,Li,；,Cd|Cd(OH),2,|OH,-,Cd|CdSO,4,|SO,4,2-,1,.2.2.3 参比电极的选择,测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥。如没有相同的阴离子，则需要盐桥。常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）,SO,4,2-,：,Hg|Hg,2,SO,4,|SO,4,2-,Cl,-,：,Hg|Hg,2,Cl,2,|Cl,-,或,Ag|AgCl|Cl,-,OH,-,：,Hg|HgO|OH,-,1.2.2,参比电极,测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。,1.2.3.1,作用,消除或减小液接电位；,消除测量体系与被测体系的污染。,1.2.3.2,要求（盐桥制备的注意事项）,内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；,盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：,KCl,、,NH,4,NO,3,），以消除液接电位；,盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；,固定盐桥防止液体流动,采用,4%,的琼脂溶液固定。,1.2.3,盐桥,1.2.4,研究电极,1.2.4.1,滴,Hg,电极的优点,汞滴表面积可准确测量，,/cm,2,，,m,为滴汞流速,(mg/s),，,t,为时间,(s),实验结果重现性好,(,汞滴连续,),电化学稳定性高,(+0.6-1.6 V),表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现,被测体系的浓度有一定的限制,浓度不能太小,，若,0.1 M,，汞滴不宜滴落；,合适的浓度范围是：,0.01C0.1 M,电位区间小，实际测量有限,电位范围：,+0.6-1.6 V,Hg,电极表面行为与其它电极表面有差距,1.2.4.2,滴,Hg,电极的缺点,1.2.5.1,辅助电极的作用,实现,WE,导电并使,WE,电力线分布均匀。,1,.2.5.2 辅助电极的要求,辅助电极面积大；,为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：；,辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。,1.2.5,辅助电极,1,.3.1 参比电极电位必须稳定,温度系数小,1.3,精确测量的注意事项,1,.3.2 测量或控制电位仪器的要求,内阻足够大；,1.3,精确测量的注意事项,若要求：,，则要,一般,就满足测量精度要求,1,.3.2 测量或控制电位仪器的要求,内阻足够大；,1.3,精确测量的注意事项,一般,就满足测量精度要求,若,，则,考虑,R,池,也有一定的值，故,若,，则测量精度如要满足,1 mV,，需要,1,.3.2 测量或控制电位仪器的要求,合适的量程及精度；,快的响应速度；,高的灵敏度。,测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求。,1.3,精确测量的注意事项,1,.3.3 减小或消除液体接界电位,被测体系与测量体系具有相同的阴离子；,合理选择和使用盐桥。,1.3,精确测量的注意事项,1,.3.4 减小或消除欧姆压降对电压测量的影响,电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻,溶液电阻,R,L,。,通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，。,减小或消除欧姆压降的方法：,鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；,a.,太近，产生屏蔽作用；,b.,太远，欧姆压降大；,鲁金毛细管（,0.1,0.3 mm,）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即,l,。,欧姆压降的校正除依赖于,Luggin,毛细管的外径，还依赖于电极的形状：球形电极的欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大。,恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）；,断电流电位瞬时测量；,桥式电路补偿。,1.3,精确测量的注意事项,1,.3.5 消除或减小辅助电极的影响,形状、面积、反应产物、稳定性、位置等；,测量仪器除以上要求外，还有灵敏度、量程、精度的要求。,1.3,精确测量的注意事项,