高分子材料化学基础

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高分子材料化学基础,原子结构模型的演变,道尔顿原子模型：,（,1803,年）,原子是,实心球体,“,葡萄干面包式,”,原子结构模型,带核的,原子结构模型,核外电子分,层,模型,历程,原子模型,汤姆生原子模型：,（,1897,年）,卢瑟福原子模型：,（,1911,年）,玻尔原子模型,:,(1913,年,),量子力学模型,:,1803,年，英国科学家道尔顿提出近代原子学说，他认为原子是化学变化中不可再分的,实心球体,。,汤姆生发现了电子，提出原子是一个平均分布着正电荷的球，其中镶嵌着许多电子，中和了电荷，从而形成了中性原子。,原子由原子核和电子构成,电子在核周围做高速运动,就像行星围绕太阳运转一样。,丹麦物理学家玻尔,1913,年，,丹麦物理学家玻尔,提出的原子结构模型，他认为,核外电子是,分层,排布,的。,核外电子是,分层,排布的,电子云,四个量子数,1.,主量子数,n,K,M,N,O,P,2.,角量子数,l,s, p, d, f,3.,磁量子数,m,等价轨道或简并轨道,4.,自旋量子数,ms,原子中电子的排布,基态原子中电子的排布原理,1.,能量最低原理,体系的能量越低，其状态越稳定。,2.,泡利不相容原理,在同一个原子中不可能有四个量子数完全相同的,2,个电子。,3.,洪德规则,电子将平行自旋分占尽可能多的等价轨道。,特例：全满、半满和全空的等价轨道最稳定。,原子核外电子排布与元素 周期律,能级高低经验式,对于原子的外层电子来说，,n+0.7l,愈大，则能级愈高,对于离子的外层电子来说，,n+0.4l,愈大，则能级愈高,物质结构,p61,作者：徐光宪，王祥云,1,同一主层中各亚层的能级顺序：,n,s ,n,p,n,d ,n,f,2,同一亚层在不同电子层中的能级顺序：,1s 2s 3s,3,同一原子中第三层以外的电子层中常出,现能级交错：,4s 3d 4p; 5s 4d 5p;,s 5d 4f 6p;,n,s (,n,-1)d (,n,-2)f sp,2,杂化碳, sp,3,杂化碳,!,杂化轨道可形成,键，如,C-H,、,C-C,、,C-X,、,C-O,、,C-N,等。,键是有机分子构成碳链或碳环的基础。,未参与杂化的,p,轨道可形成,键，如,C=C,、,C=O,、,CC,、,CN,等。,共价键的形成,(3),分子轨道法,分子轨道理论主要用来处理,p,电子或,电子 。,乙烯分子中有两个未参加杂化的,p,轨道，这两个,p,轨道可通过线性组合（加加减减）而形成两个分子轨道,(,轨道,),：,共价键的形成,( ),(,*,),共价键的形成,1.4.2,共价键的基本属性,成键原子的平衡核间距。以,nm(10,-9,m),表示。,不同的共价键有不同的键长；,(,高,P10,表,1-2),例如：,CC,键长,0.154nm CH,键长,0.109nm,C=C,键长,0.133nm CO,键长,0.143nm,相同的共价键，处于不同的化学环境时，键长也稍有差异。,(,袁,P8,表,1-2),一般地：键长越短，化学键越牢固，越不容易断开。,(1),键长,共价键的基本属性,(2),键能,键能即键的平均解离能。 例如：,平均值：,(423+439+448+347)4=414KJ/mol, CH,的键能为,414KJ/mol,。,化学键的键能越大，键越牢固。,(P10,表,1-3),共价键的基本属性,(3),键角,键与键之间的夹角。,键角与成键中心原子的杂化态有关，也受分子中其他原子的影响。,立体透视式的写法,共价键的基本属性,(4),键的极性和诱导效应,键的极性是由于成键原子的电负性,(P11,表,1-4),不同而引起的。,例如：,一般地：,成键原子电负性差大于,1.7,，形成离子键；,成键原子电负性差为,0.5,1.6,，形成极性共价键。,a.,键的极性,共价键的基本属性,键的极性用偶极矩,(,键矩,),来度量：,qd ,的单位：,Cm(,库仑,米,),q,正、负电中心的电荷,d ,电荷中心之间的距离,例：,HCl CH,3,Cl,共价键的基本属性,b.,分子的极性,键的极性可引起分子的极性，分子的偶极矩等于键的偶极矩的矢量和。例如：,分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。,共价键的基本属性,c.,诱导效应,由于成键原子的,电负性,不同而引起的分子中,电子云的转移,称为诱导效应,(,Inductve effect,),。,例如，,1-,氯丁烷分子中的氯原子有吸电子诱导效应,(-I),：,诱导效应的特点：, 由电负性的不同而引起。,吸,电子诱导效应,-I,；,给,电子诱导效,+I,；, 沿,-,键传递，且随着碳链增长迅速减弱；,23,个,C,以后，诱导效应几乎为零。, 用直箭头表示诱导效应引起的电子云的转移方向。,共价键的基本属性,小 结,绝大多数有机物分子中都存在共价键。,共价键的键能和键长反映了键的强度，即分子的热稳定性；,键角反映了分子的空间形象；,键的偶极矩和键的极化性反映了分子的化学反应活性和它们的物理性质。,共价键的基本属性,共价键的断裂方式与有机反应的类型,发生均裂的反应条件是光照、辐射、加热或有过氧化物存在。,均裂的结果是产生了具有不成对电子的原子或原子团,自由基。,有自由基参与的反应叫做自由基反应或均裂反应。,均裂,共价键的断裂方式与反应类型,异裂,发生异裂的反应条件是有催化剂、极性试剂、极性溶剂存在。,异裂的结果产生了带正电荷或负电荷的离子。,发生共价键异裂的反应，叫做离子型反应或异裂反应。,共价键的断裂方式与反应类型,周环反应：,反应经环状过渡态，旧键的断裂和新键的生成同时进行。,例：,共价键的断裂方式与反应类型,有机反应的类型,共价键的断裂方式与反应类型,分子间相互作用力,例,1,：,例,2,：,偶极,-,偶极相互作用,分子间相互作用力,Van der waals,力,由于分子或电子的运动而导致分子中电子云分布不均匀，产生的局部偶极称为瞬时偶极或诱导偶极。,瞬时偶极或诱导偶极间的相互作用力称为,Van der waals,力。,范氏力主要存在于非极性分子之间。例如：,烷、烯、炔、苯、,Br,2,、,I,2,等分子间力主要是范氏力。,上述非极性分子的沸点较低，且,b.p,随着分子量而。,分子间相互作用力,氢键,由氢原子和两个电负性很强的原子可形成氢键。例如：,氢键具有饱和性和方向性，但键能却远远小于普通的化学键。,作用力大小顺序：,普通化学键氢键偶极偶极作用力范氏力,10,23,KJ/mol 2030KJ/mol,分子间相互作用力,有机化合物的分类,对有机物进行分类的目的是,便于介绍和讨论,有机化合物。,1.7.1,按碳链分类,有机化合物的分类,按官能团分类,官能团,决定化合物典型性质的原子或原子团。,含有相同官能团的化合物具有相似的化学性质，是同类化合物。,按官能团分类可将有机物分为：,烷、烯、炔、卤代烃、芳香烃、醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧酸、羧酸衍生物、硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物、杂环化合物, ,等。,通常将以上两种分类方法结合使用。如：“开链烯烃”、“脂肪酸”、“芳香胺”,有机化合物的分类,一些常见官能团及其名称,有机化合物的分类,有机化合物的分类,官能团优先次序规则,：,(,高鸿宾，实用有机化学辞典，高教出版社，,1997),羧基、磺酸、酯,，,酰卤、酰胺、腈,，,醛基、酮基、醇羟基,，,酚、巯、氨基、（氢）、烷氧基,、,烷基、卤素、硝基。,有机化合物的分类,研究一个新的有机化合物，通常需要经历以下程序：,(1),分离提纯,(2),物理常数的测定,(3),元素分析和实验式的确定,(4),相对分子质量的测定和分子式的确定,(5),结构的确定,(a),官能团分析,(b),化学降解及合成,(c),物理方法的应用,有机化合物的研究程序,学习方法浅谈,课前预习，课后复习。,学会听课 ，及时发问，提高学习效率。,必要的记忆：如命名原则、某些重要的反应等。通过必要的记忆，可以熟悉反应，发现规律，活跃思维，提高兴趣。,提纲挈领，把握主线,结构与性能的关系。,及时总结，按时完成作业。,学习方法浅谈,关于作业和考试,作业,三大块内容：课堂理论教学、习题作业、实验教学，相辅相成，缺一不可；,作业上课后第二天有课代表收起送到工训楼,403,；,教师每次批改评讲。,考试,平时表现,10%+,作业,20%+,小测验（,2,次）,20%+,期末考试,50%,学习方法浅谈,sp,3,杂化碳,甲烷分子模型,sp,2,杂化碳,乙烯分子模型,Sp,杂化碳,乙炔结构模型,高分子的基本概念,材料是人类一切活动的物质基础,无机硅酸盐材料,金属,高分子,人类本身，人们的衣食住行都与高分子须臾不可缺，显然高分子物质对人类有着特别重要的意义和作用。,高分子材料工业和高分子科学的发展是很晚才起步的，对天然高分子的化学改性只是从19世纪中叶才刚刚开始的（天然橡胶的硫化，硝化纤维等），真正人工合成高分子产品的问世是20世纪的事。而在科学上，现代高分子概念在20世纪30年代才确立并获得公认，至今仅70年。,合成高分子工业的发展高速增长期是伴随石油化工的发展。,高分子化学的研究对象：,高分子的合成途径与基本理论,高分子的化学反应、改性,高分子定义,：高分子指分子主链上的原子都直接以价键连接，且链上的成键原子都共享成键电子的化合物。,高分子特性,：相对分子质量大，一般在,1,万以上,形态多样性：长链线形，星形，梯形环形以及体型高分子,组成多样性：分子量不同的同系物,-,相对分子量及分子量分布,力学状态的多重性,高强度，高弹性，高粘度。,能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物称之为,单体,。,重复的结构单元称之为,链节,。,N,代表重复单元数，称为,聚合度,。,聚合度是衡量高分子大小的一个指标。,聚合物的分类和命名,IUPAC,提出以结构为基础的系统命名法的命名步骤。,聚合反应,按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类,加聚,缩聚,50年代,Flory,根据聚合反应机理和动力学，开始将 聚合反应分成连锁聚合和逐步聚合两大类。,连锁聚合（,Chain growth polymerization）,需要活性中心，可以是自由基、阴离子、阳离子、配位离子。,特点：聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应所组成。,逐步聚合（,step growth polymerization）,缩聚反应和合成聚氨酯的反应都属于逐步聚合反应。,己二酸和己二胺,按聚合机理分类很重要，因为涉及聚合反应的本质，根据这两类反应的机理特征，就可以按不同的规律来控制聚合速率、分子量等。,分子量,聚合物之所以有一定的机械强度而被广泛用作材料主要是由于其链状分子之间有比小分子之间强得多的分子间作用力，而这是直接和其分子量的大小有关的。,常见聚合物分子量范围（表14）,分子量并非越大越好。,分子量的不均一性，称作多分散性。,分子量多分散性的表示方法：,（1）数均分子量（,number-average molecular weight),定义：总质量,W,为分子总数所平均。,测量方法：渗透压、蒸汽压。,（2）重均分子量 (,weight-average molecular weight),测量方法：光散射,（3）,粘均分子量,(,viscosity-average molecular weight),a,是高分子稀溶液特性粘度分子量关系式中的指数。一般在0.5,0.9之间。,值略低于,测量方法：粘度法,聚合物多分散性的表示方法,（1）以 表示分子量分布宽度，简称分布指数（,distribution index）。,对分子量均一体系 ，比值为1。,比值越大，表明分布越宽。,一般 ,（2）分子量分布曲线,直链、支链、体型大分子,高分子长链的特点，决定了高分子结构的多重性和复杂性。,单个高分子链的链结构（高分子化学）,高分子链排列，堆砌时的聚集态结构（高分子物理）,（远程结构,aggregating structure）,重复单元结构的化学组成与结构。（化学结构）,相互间的链合方式，序列和空间排列。（近程结构）,11）重复结构单元的化学组成是影响聚合物性能的重要因素。,如：聚乙烯. 聚丙烯，聚苯乙烯这些碳链高聚物是憎水的。,主链中含杂原子的聚合物易起化学反应。,2）,head-to-head linkage,head-to-tail linkage,3) branched chain,支链,4）,crosslinked chain,交联,大分子微结构,高分子链中，结构单元和其相邻结构单元以化学键键接固定下来的空间主体排布称为高分子链的构型（,confignration）,也称高分子链的一次结构。不同构型称立体异构。,等规（全同）立构,isotactic,间规（间同）立构,syndiotactic,无规立构,atactic,共价键的特点是键能大（,130,630,kJ/mol,），,原子间距离短（1.110,-10,1.610,-10,）两键间夹角基本一定。,例如：碳碳键角约10928。,聚合物的热稳定性与键能大小,有关。,高分子链的化学结构是由高分子合成反应来决定的。高分子化学所要追求的目标之一就是合成预定结构的聚合物，进而获得预定性能的高分子材料。,聚合物的物理状态和主要性能,聚合物材料和机械强度,高分子化学简史,23 March 1881 8 September 1965,German chemist,1953 Nobel Prize,June 19, 1910 September 9, 1985,American chemist,Nobel Prize in Chemistry in 1974 for his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of macromolecules.,