无机化学第5章结构课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,五,章,物质结构基础,5,1,近代原子结构理论的确立,太阳光谱,2,5-1-1,氢原子光谱,连续光谱,4,原子光谱,线状光谱（不连续、 特征性）,5-1-2,玻尔理论,（1923年诺贝尔奖）,6,1900,年,德国物理学家普朗克提出：,在微观领域能量不是连续的，,物质吸收或放出的能量总是一个,最小的能量单位的整数倍，,E,n,=,n,E,n =,1, 2, 3,正整数,这个最小的能量单位,E,称为,能量子,。,1.,普朗克量子论与爱因斯坦光子学说,德国物理学家普朗克,(M,Planck1858-1947),能量子与辐射的频率成正比：,E,=,h v,式中,h,= 6.62610,34,Js,，称为普朗克常数,.,7,1905,年,爱因斯坦,为了解释光电效应，提出了光子学说。,他认为，光是一束以光速行进的光子流。光子的能量与光的频率,v,成正比：,E,=,h,v,式中,h,为普朗克常数。,9,(1),在原子中，电子只能在符合如下条件,2.,玻尔理论,P,=,mr,=,n,式中，,P,为,轨道的,角动量,；,n,为,主量子数,，取值,1, 2, 3, (,正整数）,；,m,为电子的质量,；,为,电子运动的,线速度,；,r,为,电子运动轨道的,半径,。,的某些特定轨道上运动。,符合,量子化,条件的轨道称为,能级,。电子在稳定轨道上运动时不辐射能量。,12,电子能量,-0.85,1,2,3,4,n,5,-3.40,-1.51,-0.54,0,E,n,/eV,-13.6,氢原子的能级图,将,E,1,和,E,2,代入：,=3.2910,15,(,),s,-1,13,n,=1, 2, 3, 4, 5,(,正整数）,主量子数,可算得：,5,2,微观粒子运动的特殊性,5-2-1,微观粒子的波粒二象性,14,1924,年，德布洛依提出假设：,微观粒子具有波粒二象性。,Louis de Broglie,1929,年诺贝尔奖,德布洛依关系式：,为了揭示光的本质 ，,1905,年，爱因斯坦提出,5-2-2,测不准原理,1927,年，德国物理学家海森伯指出：,人们不可能同时准确地测定微观粒子的空间位置和动量。,x,p,或,x,式中，,x,为粒子位置的不准量，,p,为动量的不准量。,x,越小，,p,越大；反之亦然。, 宏观物体，,m,很大，位置和动量可同时测准。,17,电子,子弹,质量,/g,9.1110,-31,10,运动范围,/m(,数量级,),10,-10,10,2,10,3,/,ms,-1,(,数量级,),10,6,10,2,10,3,x/,m,10,-11,10,-4,/,ms,-1,1.1610,7,1.0510,-28,5,3,核外电子运动状态的描述,5-3-1,薛定谔方程,1,9,（1933年诺贝尔奖）,Erwin Schrodinger ,奥地利物理学家,20,式中,-,方程的解, 叫,波函数,;,E,-电子的,总能量,；,V,-,-电子的,势能,;,m,-电子的,质量,。,求解目的:,求出,的具体函数形式和与其对应的,E,.,1.,薛定谔方程,解薛定谔方程可得以下重要结论,：,24,方程的解为系列解,n，l，m,（,x,，,y,，,z,），,每个解都有一定的能量,E,与其对应，它是描述电子运动状态的,数学函数式,；,为了得到合理解，需引入三个量子数,n、l、m,，才能完整表达,电子运动轨道状态,(,指电子离核远近、轨道形状、轨道方向,),。,这些,量子数的取值不是任意,的。其中,21,n,：,主量子数，取1，2，3，,，正整数,l,：,角量子数，取 0，1，2，,，(,n,-1),m,：,磁量子数，取0，1，2，,，,l,如,，在球坐标中基态氢原子的波函数为,:,：,与其相对应的能量,E,=,2.1810,-18,J,22,2. 波函数和原子轨道,量子力学中常借用经典力学中描述物体运动的,“,轨道,”,概念，把波函数,叫做,原子轨道。,服从统计规律的量子力学意义上的轨道。,通常,l,= 0 1 2 3,的波函数,叫做,s p d f,轨 道,当考虑角量子数和主量子数的关系时，通常把,n,值写在,l,值对应的轨道符号前。如,n,= 1，,l,= 0,为,1,s,轨道，,n,= 2，,l,= 1,为,2,p,轨道。,2,3,1,s,电子云图,等几率密度面,0.4,0.5,0.6,0.8,2,5,界面图,表示界面内电子出现几率为90-95%的等密度面。,氢原子,1s,态界面图,径向几率密度图,以几率密度为纵坐标，半径为横坐标作图。,|,|,2,氢原子,1s,态,径向几率密度图,r,2,6,5-3-3,原子轨道和电子云的图像,(,x,y,z,) ,(,r,),R,(,r,),Y,(,),其中,x = r,sin,cos,；,y,=,r,sin,sin,：,z = r,cos,r=,(,= 0180,= 0360,),2,7,为了方便求解波函数,，通常需要进行坐标变换和分离变量：,l,=1，p,轨道,M,=,+1 p,x,Y,1，+1,=,0,p,z,Y,1，0,=,-1 p,y,Y,1，-1,=,+,2,9,30,电子云,的角度分布,与,原子轨道,的角,度分布图形的,主要区别,：,（1）电子云的角度分布比原子轨道的,角度分布要瘦一些。,（2）原子轨道角度分布有正，负号之,分，而电子云的角度分布则均为正值。,注意：,电子云的角度分布与原子轨道的角,度分布图形都,仅反映了函数的角度部分，不,表示原子轨道或电子云的实际形状。,33,3. 电子云的径向分布图,表示电子出现的几率和离核远近的关系,电子出现几率,单位厚度球壳中电子出现的几率为,令,D,（,r,）,= 4,r,2,|,|,2,薄球壳体积,4,r,2,d,r,4,r,2,|,|,2,d,r,4,r,2,|,|,2,称为,径向分布函数,34,氢原子,1S,电子云径向分布图,氢原子电子云的径向分布图,（1）基态氢原子的1,s,电子在,r,=53pm,的球壳上出现的几率最大。,（2）峰数等于（,n - l,）,个，小峰近，主峰远。,（3）电子离核的平均距离随,n,值增大而增大。,35,2p,z,2p,x,2p,y,3p,z,1s 2s 3s,综合考虑径向分布和角度分布后得到的电子云空间分布图,36,5-3-4,四个量子数,所谓电子运动状态，指的是什么？,l,电子离核的平均距离有多远？能量有多大？,l,电子在核外空间运动的轨道形状如何？,l,原子轨道在空间的伸展方向如何？,l,电子自旋方向如何？,描述电子的运动状态需要四个量子数 。,37,1. 主量子数,n,电子层。如3,s、3p、3d,轨道属于第三电子层。,确定电子离核平均距离大小和能级高低的主要因素。,n,越大，电子离核平均距离越远，电子能级越高。,n,1 2 3 4 5 6 7 ,符号,K L M N O P Q ,单电子原子 1,s, 2s ,E,3p,E,3s,。,这种现象叫做能级分裂。,有时候出现,E,3d,E,4s,。,这种现象叫做能级交错。,39,3. 磁量子数,m,40,如,p,轨道（,l,=1，,m,= 0，,1），,有3个方向；,决定原子轨道在空间的伸展方向。,d,轨道有5个方向；,f,轨道有7个方向。,4.,自旋量子数,m,s,取值：,符号：,旋转方向：,顺时针,逆时针, ,描述核外电子的自旋状态 。,原子轨道与量子数的关系,主量子数,n,角量子数,l,磁量子数,m,取值,取值,轨道,符号,取值,原子轨道,符号,总数,1,0,1,s,0,1,s,1,2,0,2,s,0,2,s,4,1,2,p,0,2,p,z, 1,2,p,x,2,p,y,41,小 结,1),电子在原子中的运动没有固定的轨道,但有与波函数对应的确定的空间几率分布,.,2),每个波函数都与确定的能量相联系,且能量是量子化的,.,3),原子中电子的运动状态用四个量子数来描述,.,42,1,屏蔽效应,单电子原子中电子的能量,多电子原子中电子之间存在排斥作用：,5,4,核外电子的排布,5-4-1,影响轨道能量的因素,43,在多电子原子中，因电子间相互排斥而造成的原子核对电子引力减弱的作用，称为屏蔽效应。,若电子间的斥力而使核电荷减少的部分称为屏蔽常数，并用,表示，则,Z,*,=,Z,Z,*,称为有效核电荷数。,多电子原子中某个电子的能量：,44,屏蔽常数的近似求算斯莱特规则,将原子中的电子分成如下几组：,（1,s）,（2s，2p）,（3s，3p）,（3d）,（4s，4p）,（4d）,（4f）,（5s，5p）,（,1,）同组内电子之间的屏蔽,1s,电子之间,=0.30，,其它,=0.35。,（,2,）左边各组对右边各组电子的屏蔽,除（,n,-1）,层各电子对,n,s,或,n,p,组电子的,= 0.85,外，其它,=,1.00。,（,3,）右边各组对左边各组电子不存在屏蔽效应，即,=0,。,在计算某原子中某个电子的,值时，可将有关屏蔽电子对该电子的,值相加而得。,例,5-1,通过计算说明钾原子中的最后一个电子，填入,4s,轨道中时能量低，还是填入,3d,轨道中时能量低。,解：最后一个电子填入,4s,轨道中时，钾原子的电子排布情况为,1,s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,4s,1,按斯莱特规则分组：,（1,s）,2,（2s，2p）,8,（3s，3p）,8,（4s，4p）,1,4s,电子的,= 0.858 +1.0010 =16.8,46,最后一个电子填入,3d,轨道中时，钾原子的电子排布情况为,1,s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,1,3d,电子的,2,=1.0018 = 18.00,E,4s,= -,J= -6.5910,-19,J,E,3d,= -,J = -2.4210,-19,J,计算说明钾原子中的最后一个电子，填入,4s,轨道中时能量较低。,47,2,钻穿效应,电子云径向分布图回顾,这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核使自身能量降低的现象，称为钻穿作用。,钻穿作用越强，,越小，,E,越低。如：,E,2s,E,2p, E,3s,E,3p,E,3d,峰数 =（,n - l,）,，小峰近，主峰远。,钻穿作用很大时，可能会造成能级交错，如,在,1520,号元素中,E,4s,E,3d,。,49,5-4-2,多电子原子的能级,27,LPauling,（1954、1962,年诺贝尔奖）,鲍林近似能级图,说明几点：,（,2,）近似能级图是按原子轨道的能量高低顺序排列起来的。图中，把能量相近的能级划为一组，称为,能级组,。,（,1,）图中每个小圆圈代表一条原子轨道。能量相同的原子轨道称为等价轨道。,目前共分七个能级组。,（,3,）图中的能级顺序，是多电子原子中原子轨道能量的近似高低顺序，不能认为所有元素原子的能级高低都是一成不变的。,50,徐光宪规则,用,(,n,+0.7,l,),值衡量轨道能量的高低，并,将,(,n,+0.7,l,),值首位数相同的能级划为同一,能级组,。,如：,6s,6.0,4f,6.1,5d,6.4,6p,6.7,n,+0.7,l,51,5-4-3,核外电子的排布,（,2,）泡利不相容原理,同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的两个电子。,（,1,） 能量最低原理,基态原子中，电子总是尽先占据能量最低的原子轨道。,1 核外电子排布的原则,（3）洪特规则,等价轨道上的电子，将尽先分占不同轨道而且自旋平行。,53,作为特例，当电子处于,全充满,p,6, d,10, f,14,半充满,p,3, d,5, f,7,全 空,p,0, d,0, f,0,状态时体系较稳定。,2 核外电子的排布, 原子的电子排布式,遵守三原则，再按电子层(,n,),归并。,1,s 2s 2p,电子排布式,He,1s,2,Li,1s,2,2s,1,N,1,s,2,2s,2,2p,3,Ti,的电子排布式,1,s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,2,4s,2,电子排布式又可写为：,Ar,3d,2,4s,2,Ar,原子实,61, 原子的,“,价层电子构型,”,55,或,Ar,3d,5,4s,1,Cr,的价层电子构型,3d,5,4s,1,在核外电子中，能参与成键的电子称为价电子，价电子所在的亚层统称价层。价层电子排布式也称价层电子构型。,Cr,的电子排布式,1,s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,5,4s,1,半充满,Ti,的价层电子构型,3d,2,4s,2,5,5,元素在周期表中的位置与元素性质的周期性,56,9,每周期中元素数=,相应能级组内各轨道容纳的最大电子数,5-5-1,元素在周期表中的位置,1,元素的周期,特短周期,短周期,长周期,特长周期,未完成周期,元素所在的周期数等于相应能级组的序数。,58,2,元素的族,族的划分，目前主要有两种方法。,第一种：,IUPAC,推荐方法，,每列一族，,阿拉伯数字标明,第二种：我国广泛采用的方法。,第,8,、,9,、,10,三列元素合为一族。共,16,个族，其中,7,个主族，,7,个副族及第,族和零族。,族的序数与元素的价层电子结构之间的关系,：,主族序数,=,价层电子的总数,;,B,至,B,族的序数,=,元素的价层电子的总数（镧系和锕系除外）；, 族价层电子总数分别为,8,、,9,、,10,；,0 族元素最外层电子数为8或2。,B,、,B,族的序数,=,最外层电子数；,61,s,区,ns,1-2,A、A,p,区,ns,2,np,1-6,A-A、0,d,区,（,n-1）d,1-8,ns,2,B-B、,ds,区,（,n-1）d,10,ns,1-2,B、B,f,区,（,n-2）f,1-14,ns,2,镧系、锕系,有例外,62,范德华半径,单原子分子晶体中，相邻原子核间距之半。,5-5-2,元素性质的周期性,1.,原子半径,人为规定，有三种：,共价半径,以共价单键连接的两个同种元素原子核间距的一半；,金属半径,金属晶体中，彼此相互接触的两个原子核间距的一半;,由上到下，半径依次增大；,从左到右，半径逐渐减小,（稀有气体除外）,。,主族元素原子半径的变化,64,3.,受镧系收缩的影响，第五和第六周期元素半径非常接近。,原子半径,(相对大小）,65,副族原子半径的变化规律不明显。,2.,从左到右，半径缓慢减小，而镧系和锕系元素半径减小得更加缓慢，并且有例外。,镧系收缩：镧系元素从镧到镥半径总共减少,9,pm,，,这一现象称为镧系收缩。,66,2.,电离能,I,气态基态原子失去电子所需之能量。,主族：,左右,，增大；,上下,，减小。,副族：规律不明显。,反常原因,电离能的应用,1.,判断金属的活泼性,2.,电离能与,金属的常见氧化数,67,气态基态原子得电子放出之能量。,68,3.,电子亲和能,E,规律,E,1,越小，元素的非金属性越弱。,大体是：左右，增大；上下，减小。,反常,规律,规律,规律,电负性值可以衡量元素金属性和非金属性的强弱。,分子中,原子吸引电子的能力。,69,4.,电负性,基准：,(,F,)=4.0,规律,左右，由小大；,上下，由大小。,一般以2.0作为金属非金属的分界。,要求掌握的元素,本章第一部分作业,P61,5.4,，,5.5,，,5.12,，,5.14,，,5.19,，,5.24,，,5.26,，,5.28,本章原子结构部分小结,一、重点,（,1,）波函数, s,、,p,、,d,原子轨道、电子云的形状；,（,2,）四个量子数的取值、意义；,（,3,）鲍林近似能级图,核外电子排布三原理,（,4,）元素的电子排布、外层电子排布；,（,5,）原子结构与周期系的关系（族、周期、分区）；,（,6,）原子半径、电离能、电子亲和能、电负性的变化规律。,波粒二象性,元素周期律,薛定谔方程,波函数,电子运动状态,电子排布,四个量子数,径向分布,角度分布,原子轨道,电子云,近似能级图,排布三原理,元素周期系,+,电子自旋,四个量子数,n,l,m,m,s,主量子数,n,与轨道能量有关，,n,= 1, 2, 3,角量子数,l,与轨道空间角度分布有关，,l,= 0, 1, , (n-1),磁量子数,m,与轨道空间取向有关，,m,= 0,1,2,自旋量子数,m,s,与电子运动状态有关，,m,s,=,1/2,单电子体系,电子能量只与,n,有关,多电子体系,电子能量还与,l,有关,(,屏蔽效应,钻穿效应,),二、习题解析,5.1,波函数；,Y,角度波函数；,r,半径；,5.3,4,r,2,d,r,薄球壳体积,5.5,5.7,5.14 +1,价离子结构越稳定，第二电离能越大,5.15 +2,价离子结构越稳定，第三电离能越大,5.19 Cl,最大。,F,半径太小，电子密度太大。,5-6,离子键理论,5-6-1,离子键的形成和性质,活泼原子得,电子,成负离子，失,电子,成正离子；,当, ,2.0的金属与非金属原子相遇时,正负离子以,静电引力,结合，成离子化合物。,由正、负离子的静电作用而形成的化学键叫离子键。,70,离子键的特点,没有方向性,没有饱和性,只要空间条件允许,就尽可能多吸引相反电荷离子,.,键的离子性成分与元素的电负性差值有关,大于,50%,叫离子键；小于,50%,共价键,71,5-6-2,离子的特征,电荷、电子层构型和半径,1.离子的电荷,原子得失电子数,稀有气体结构稳定,原子失电子变成离子时，按,(,n,+0.4,l,),计算能级高低,（徐光宪）,。,价电子电离的顺序,:,n,p,n,s(,n,-1)d(,n,-2)f,如：,Fe,3+,为 ,Ar3d,5,而不是 ,Ar3d,3,4s,2,72,简单负离子采取稀有气体电子层构型；,2.,离子的电子层构型,电子层构型,外层电子构型,示 例,2电子型,1,s,2,Li,+,Be,2+,8电子型,n,s,2,n,p,6,Na,+,Mg,2+,Al,3+,K,+,Ca,2+,Sc,3+,18电子型,n,s,2,n,p,6,n,d,10,Cu,+,Ag,+,Zn,2+,Cd,2+,Hg,2+,18+2电子型,(,n,-1)s,2,(,n,-1)p,6,(,n,-1)d,10,ns,2,Sn,2+,Sb,3+,Pb,2+,Bi,3+,917电子型,n,s,2,n,p,6,n,d,19,Cu,2+,Fe,2+,Fe,3+,V,3+,Cr,3+,9,正离子的电子层构型 主要,分五种,73,3.,离子半径,离子在晶体中的接触半径。,即：,d,=,r,+,+,r,-,通常以,r,(,O,2,-,) =,132,pm,或,r,(,F,-,),=133,pm,为基础,推算其它离子的半径。,74,离子半径与母原子半径的比较,离子半径变化规律,同一主族,q,相同时,n,越大,r,越大;,同一周期,q,+,越多,r,越小;,q,-,越多,r,越大；,同一元素,q,+,越多,r,越小;,负离子半径较大，正离子半径较小；,对角线上相邻的正离子半径相近.,75,1 晶体,76,有规则的几何外形,方铅矿(,PbS),石英,5-6-3,离子晶体,有固定的熔点,各向异性（热、光、电、力等）,77,晶格,晶体粒子在空间排列成的,几何图形,。,晶格结点,晶格中排有微粒的点；,78,晶胞,由晶格结点组成的最基本晶格,。,晶格结点上的粒子,正、负离子,粒子间作用力,离子键,有无独立分子,无,熔、沸点,高,硬 度,大,机 加 性,差,溶 解 性,溶于水,导 电 性,溶、熔可导电,物 例,活泼金属的盐和氧化物,2,离子晶体的特点,79,3,AB,型化合物最简单离子晶体的类型,按配位数划分主要有以下三种：,（1）,CsCl,型,简单立方晶格，组成晶体的质点分布在正立方体的八个顶点和中心上，配位数为8。如,CsCl、CsBr,等。,80,（2）,NaCl,型,立方面心晶格，配位数为6。为最常见类型，如,NaCl、LiF、CsF,等。,81,（3） 立方,ZnS,型（闪锌矿型）,82,面心立方晶格，配位数为4，正、负离子均按面心立方密堆积排布。同种离子形成的四面体的中心刚好被相反电荷离子所占据。如,ZnS、ZnO、HgS,等。,配位数、晶体类型与离子半径比的关系,半径比,r,+,/,r,-,配位数,晶体构型,0.225, 0.414,4,ZnS,型,0.414,0.732,6,NaCl,型,0.732, 1,8,CsCl,型,注意：有例外。,83,4.,离子键的强度,晶格能,在标准状态下，将,1mol,离子晶体拆散成气态正、负离子所需要的能量。常用符号,U,表示。,可以粗略地认为晶格能与正、负离子的电荷和半径有关,：,U,离子电荷越多，半径越小，晶格能越大，离子晶体的硬度越大，熔沸点越高,溶解度越小。,84,例1 试比较（1）,NaF,与,NaCl；（2）MgO,与,CaO；（3）NaF,与,CaO（,二者离子半径和相等）的熔点。,解：,（1）,NaF,高；,（2）,MgO,高；,（3）,CaO,高。,离子化合物,(,r,+,+,r,-,)/pm,U,/,(,kJmol,-1,),熔点,/,硬度,NaF,NaCl,MgO,CaO,231,282,210,240,923,786,3791,3401,993,801,2852,2614,3.2,2.5,6.5,4.5,85,5-7-1,价键理论,1. 共价键的形成与本质,5-7,共价键理论,（电子配对法、,VB,法）,d,=74,pm,0,0,表现为顺磁性。,106,例4. 试分析,Ag(NH,3,),2,+,的杂化情况和几何构型。,解：,Ag,+,的价层电子构型为,4d,10,:,形成 ,Ag(NH,3,),2,+,时，,Ag,+,的,5s,和,1,个,5p,轨道采取,sp,杂化：,杂化轨道用来接受,NH,3,分子中的,N,原子提供的孤对电子而形成配位键，所以,Ag(NH,3,),2,+,的构型为直线型。,4d 5s 5p,例,5. Ni(NH,3,),4,2+,的,= 3.11,B,，试分析其杂化情况和分子构型。,解：,Ni,原子的价层电子构型为,3d,8,4s,2,，有,2,个未成对电子。,Ni(NH,3,),4,2+,的,= 3.11,B,，可知,n,=2,，即,Ni,2+,在形成配离子前后电子没有发生重排, 3d,轨道已经被占满,又因配位数为,4,故只能采取,sp,3,杂化,并接受,NH,3,分子中的,N,原子提供的孤对电子而形成配位键，所以,Ni(NH),3,2+,的构型为正四面体。,不等性,sp,3,杂化,由于孤对电子的存在，使各杂化轨道组成、能量,和形状不完全相同,，这种杂化叫不等性杂化。,三角锥形,成键,杂化,基态,sp,3,杂化轨道,2s 2p,2s 2p,108,H,2,O：,“,V”,字形，,成键,杂化,基态,sp,3,杂化轨道,2s 2p,2s 2p,MX,4,MX,3,MX,2,109,（,2,）,s-p-d,型杂化,几种常见的,s-p-d,型杂化轨道和分子空间构型,杂化轨,道类型,dsp,2,sp,3,d,dsp,3,sp,3,d,2,d,2,sp,3,参加杂,化轨道,1,条,(,n,-1)d,、,n,s,、,2,条,n,p,n,s,、,3,条,n,p,、,1,条,n,d,1,条,(,n,-1)d,、,n,s,、,3,条,n,p,n,s,、,3,条,n,p,、,2,条,n,d,2,条,(,n,-1)d,、,n,s,、,3,条,n,p,杂化轨,道数,4,5,5,6,6,空间,构型,平面正方形,三角双锥形,三角双锥形,正八面体形,正八面体形,实例,Ni(CN),4,2-,PCl,5,Ni(CN),5,3-,FeF,6,3,Fe(CN),6,3-,110,例,6. Ni(CN),4,2-,的,= 0,B,，试分析其杂化情况和分子构型。,解：,Ni,2+,离子的价层电子构型为,3d,8,，有,2,个未成对电子。,形成 ,Ni(CN),4,2-,后,= 0,B,，即电子已全部成对，说明,Ni,原子,发生了电子重排：,空出的,3d,轨道与,4s,和,2,条,4p,轨道进行,dsp,2,杂化，并接受,CN,-,中,C,原子提供的孤对电子而形成配位键，所以,Ni(CN),4,2-,的构型为平面正方形。,Fe,3+,的价层电子构型为：3,d,5,例,7. Fe(CN),6,3-,实测,=2.3,B,，,空间构型为正八面体。,3d 4s 4p,磁矩为,2.3,B,可知电子发生重排,再采取,d,2,sp,3,杂化：,3d 4s 4p,然后接受,CN,-,提供的孤对电子形成配位键。,112,Fe,3+,的价层电子构型为：3,d,5,例,8. FeF,6,3-,实测,=5.9,B,，,空间构型为正八面体。,3d 4s 4p,磁矩为,5.9,B,可知电子没有发生重排,只是采取,sp,3,d,2,杂化：,然后接受,CN,-,提供的孤对电子形成配位键。,3d 4s 4p 4d,113,外轨型配合物和内轨型配合物,中心离子用外层轨道杂化接纳配体电子形成的配合物称为外轨型配合物。,中心离子用内层与外层轨道一起杂化接纳配体电子形成的配合物称为内轨型配合物。,主要差别有三点：,中心离子形成内轨配合物时电子可能发生重排，而外轨不发生电子重排；,内轨型稳定性大，外轨型稳定性小；,通常内轨型磁性小，外轨型配磁性大,。,114,5-7-4,分子轨道理论,1.,分子轨道理论的基本要点,l,强调分子的整体性。认为原子在形成分子以后，电子不再局限于各别原子轨道，而是在属于整个分子的若干分子轨道中运动。,l,分子轨道可以通过原子轨道线性组合而成。几条原子轨道可以组合成几条分子轨道。其中,成键轨道,比原子轨道能量低；,反键轨道,比原子轨道能量高，加上标,“,*,”,；,非键轨道,与原子轨道能量相同、不参加成键的分子轨道（在有些分子中出现）。,l,为了组合成有效的分子轨道，原子轨道要遵循能量相近、对称性匹配和最大重叠三项原则。,能量相近原则,只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。,对称性匹配原则,只有对称性匹配的原子轨道才能组合成成键分子轨道。,最大重叠原则,能量相近、对称性匹配的两个原子轨道线性组合时，重叠程度越大，组合成的分子轨道能量越低，形成的化学键越牢固。,l,电子在分子轨道中的排布服从能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。,（,1,）,轨道,2.,分子轨道的类型,轨道,轨道,特征：分子轨道沿键轴方向呈圆柱形对称性分布。,s s,s p,x,s,*,s,s,p,*,sp,s-s,组合成的分子轨道,s-p,组合成的分子轨道,117,特征：分子轨道对通过一个键轴的平面具有反对称性。,（,2,）,轨道,p,*,p,p,x,p,x,p-p,“,头碰头,”,组合成的分子轨道,p,z,p,z,p,z,*,p,z,p-p,“,肩并肩,”,组合成的分子轨道,118,3,第二周期,同核双原子分子的分子轨道能级图,（,1,）,O,2,、,F,2,分子轨道能级图,1s,1s,*,2s,2s,*,2P,x,2P,y,=,2P,z,2P,y,*,= ,2P,z,*,2P,x,*,120,（,2,）第二周期其他分子的轨道能级图,1s,1s,*,2s,2s,*,2P,y,= ,2P,z,2P,x, ,2P,y,*,=,2P,z,*,2P,x,*,121,4,分子轨道理论应用举例,（,1,）,H,2,+,分子轨道式：,H,2,+,（,1S,）,1,1s,*,1s,1s,1s,AO MO AO,122,键级,分子中净成键电子数的一半叫做键级。,即,键级 =,一般说来，键级越大，分子越稳定；键级为零，分子不存在。,H,2,+,键级 =,1/2 = 0.5,，,能存在，但不够稳定。,123,（,2,）,O,2,2p,2p,*,2Px,*,2Pz,*,2Py,2 Py,2Pz,2Px,2s,2s,2s,*,2s, , ,AO MO AO,124,分子轨道式：,O,2,(,1s,),2,(,1s,*,),2,(,2s,),2,(,2s,*,),2,(,2P,x,),2,(,2P,y,),2,(,2P,z,),2,(,2P,y,*,),1,(,2P,z,*,),1,O,2,分子中有2个未成对电子，呈顺磁性。该分子中有,一个,键,和,两个三电子,键，,键级 =,(8-4),/2 =,2,。所以氧分子的结构式为：,KK,125,(3) N,2,2p,2p,*,2Px,*,2Pz,*,2Py,2 Py,2Pz,2Px,2s,2s,2s,*,2s, , ,AO MO AO,126,分子轨道式：,N,2,KK,(,2s,),2,(,2s,*,),2,(,2P,y,),2,(,2P,z,),2,(,2P,x,),2,N,2,分子有一个,键和两个,键，键级=,(8-2),/2 =3，无未成对电子，呈反磁性。,127,多原子分子的化学键分为,定域键,和,离域键,。,定域键是指键电子的活动范围主要局限在两个原子之间的化学键。,离域键是指成键的,电子围绕分子中所有原子实运动（而不是局限在两原子之间）所形成的化学键。又称大,键。,5-7-5,离域,键,大,键用符号 表示,(,n,3,),。,128,大,键的形成条件,a.,参与形成,键的原子都尽可能在同一个平面上；,b.,每个原子都必须提供一个对分子平面成反对称的原子轨道，如,p,或,d,轨道；,c.,参与离域的电子数,m,必须少于参与离域的原子数,n,的2倍。,BF,3,中的大,键,:,依据,n,与,m,的不同关系，可将,大,键,分为三类：,1.,正常大,键：,m,=,n,。,如苯,CC,键键长均为139,pm，,介于定域,CC,单键键长（154,pm）,和,C,=,C,双键键长（133,pm）,之间。,多电子大,键：2,n,m,n,。,如,缺电子,大,键：,m,n,。,比较少见。,大,键的形成能使系统能量降低，分子稳定性提高，进而对分子的性质会产生一系列的影响。,SO,2,BF,3,5-8,金属键理论简介,电子时而从原子上脱落下来成为自由电子，时而又可与离子结合。自由电子为无数原子或离子所共有，它们之间产生结合力。,称为,金属键,。,1,31,5-8-1,金属键的改性共价键理论,金属键没有方向性和饱和性。因此在金属晶体中金属原子总是采取紧密堆积结构。,晶格结点上的粒子,金属原子、阳离子,粒子间作用力,金属键,熔、沸点,较高,硬 度,较大,机 加 性,延展性好,导 电 性,良好,物 例,金属单质和合金,金属晶体的特点,132,5-8-3,金属晶体的紧堆结构,金属的紧密堆积方式有三种,65,1,面心立方密堆积晶格,配位数 12,面心立方,密堆积,六方,密堆积,体心立方,密堆积,5-8-2,金属键的能带理论（略）,空间利用率,74.05%,重复方式,ABCABC,1,3,5,2,4,6,2,4,6,66,空间利用率,74.05%,配位数 12,2,六方密堆积晶格,重复方式,ABAB,3,体心立方密堆积晶格,空间利用率,68.02%,配位数,8,5-9,分子间的相互作用,分子间存在着相互作用力，它源于分子的极性。,5-9-1,分子的极性,水相在上时，纸片用铅笔涂了的一面向下；,反之，水相在下时，纸片涂了铅笔的一面便向上；,纸片为什么这么固执地指向固定的方向？,135, 分子中正、负电荷量是相等的，电荷的分布是分散的，但可确定其中心,正、负电荷中心。,1.极性分子和非极性分子,正、负电荷中心重合的分子是非极性分子；正、负电荷中心不重合的分子是极性分子,。,136,2,分子的电偶极矩,分子极性的,强弱,决定于正、负电荷,中心的距离,d,和电荷量,q,。,的,单位：,Cm,若,=0，,为非极性分子。,越大，,分子极性越大。,定义分子的电偶极矩为：,=,q,d,137,H,2,HI HBr HCl HF,（10,-30,Cm） 0 1.47 2.74 3.60 6.07,分子极性 无 小 大,双原子分子,：分子和键的极性,一致,；,一般规律,多原子分子,：与键,的极性和分子空间构型有关。,当分子中有极性键时，,若分子,空间结构对称,，分子无极性；分子,空间结构不对称,，分子有极性。,当分子中只有非极性键时，为,非极性分子。,如,P,4,、S,8,，,非极性键，非极性分子。,CO,2,H,2,O,CCl,4,CHCl,3,反过来，也可以根据偶极矩验证和推断某些分子的空间构型。,5-9-2,分子间力,1分子间力的种类,（1）色散力,瞬时偶极,分子中原子的电子和核的相对运动会使分子发生瞬时的变形而产生瞬时偶极。,140,瞬时偶极,存在时间,极短,，却,反复发生,。,分子之间,由于存在瞬时偶极而产生的吸引力叫做,色散力,。,色散力不仅存在于非极性,分子之间，而且存在于极性分子和非极性分子间、极性分子和极性分子间。,色散力大小与分子的形态,1）分子量愈大，色散力愈大；,2）相同组成时，线性分子的色散力较大。如：正戊烷，,bp=36.1,.,而(,CH,3,),4,C, bp=9.5,.,142,（,2,）诱导力,极性分子和非极性分子之间除色散力外，还存在着另外一种作用力。,固有偶极,：极性分子具有的极性。,诱导偶极,：,143,当极性分子和非极性分子靠近时，,固有偶极和诱导偶极间的吸引力叫做,诱导力,。,诱导力不仅存在于,极性分子和非极性分子之间，也存在于极性分子和极性分子间。,144,（,3,）取向力,极性分子和极性分子之间除色散力、诱导力外，还存在着另外一种作用力。,当极性分子和极性分子靠近时，,极性分子的,固有偶极,间因,取向,而产生的吸引力叫,取向力,。,145,2 分子间力的特征,是弱作用力,。比化学键小1-2个数量级。如：,H,2,O,中，分子间力47.28,kJ,.,mol,-1,而,E,(OH)=463kJ,.,mol,-1, 无方向性和饱和性。,是近距离力,。在,0.3-0.5nm,间有效，而且与,r,7,成反比。,对于大多数分子来说，,色散力是最主要的,，其强度随,分子量,的增大而增大。,146,3分子间力对物质物理性质的影响,对于结构相似的物质，分子量越大，分子变形性越大，分子间力越强，熔化热、汽化热越大，熔点、沸点越高。如,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,分子量 小 大,分子间力 小 大,熔 点 低 高,沸 点 低 高,147,5-9-3,氢 键,148,以,HF,为例：,1 氢键的形成,H,半径小，核外只有一个电子,F,电负性大、半径小,H F,键极性强。,H,原子几,乎裸露,，极易吸引有孤对电子、电负性大、半径小的元素,Y,(,F、O、N)，,形成,XHY,结构。,149,上述结构中，,H,原子与,Y,原子之间的静电吸引作用，称为,氢键,。,X、Y,可以相同，也可以不同。,形成氢键必须具备两个条件,（1）分子中有与电负性很强的元素,X,