生物柴油---

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发生柴油泄漏,150立方米左右的柴油泄漏造成了渭河、,黄河污染,威胁到陕西、河南、山西等省沿岸地区的饮用水平安,惊动了,黄河沿岸各地政府甚至国务院的高层领导。,2006年11月15日,泸州电厂发生柴油泄漏事件,局部柴油流入长江,造成,泸州市区自来水厂停止取水,并对重庆市局部地区造成影响。,2021年3月13日以汕尾海域2244.464,东经11543.637倾斜的韩国货轮,雅典娜已确证于当日16时漂浮,目前事发海域已发现油污,有关部门确定,为出事货轮剩余燃油有140吨所逸。,2021年3月15日新加坡籍集装箱船“BARELI从宁波开往福州江阴港区途中,,在江阴港附近海域触礁,存有燃料油1136.9吨,轻柴油114.4吨,最后不得,不去除海上溢油、对轮船存油抽取、抢卸船载集装箱才得以善后。,国内最近几年一些柴油污染事件,2,国外最近几年一些柴油污染事件,2002年11月,利比里亚籍油轮“威望号在西班牙西北部海域解体漂浮,至少,6.3万吨重油泄漏。,2004年12月,巴拿马籍集装箱船“现代促进轮与德国轮船碰撞,导致1200多,吨燃料油溢出。,2007年11月,装载4700吨重油的俄罗斯油轮“伏尔加石油139号在刻赤海峡解,体漂浮,3000多吨重油泄漏。,2021年4月20日,英国石油公司(BP)“深水地平线钻井平台发生爆炸并起火,,约500万加仑原油泄漏,近1500公里海滩受到污染。,2021年7月16日,新加坡太平洋石油公司所属30万吨原油船“宇宙宝石轮,在,大连新港卸油不慎导致发生爆炸,从而使约1500吨原油泄漏入海。,2021年6月上旬,康菲石油在蓬莱19-3油田作业时,两个平台相继出现漏油现,象,导致至少7000吨原油泄漏,超过800平方公里海水恶化成劣四类。,3,何为生物柴油,经济、社会的开展离不开能源的支撑,面对常规能源短缺、环境,问题凸显的新情况,开展新能源与再生能源成为我国当前以及未来,能源战略的不二之选。新能源是指除煤炭、石油、天然气等传统能,源意外,直接或者间接来自太阳或地球内部所产生热能的各种能源,形式。一般认为,新能源包括太阳能、风能、生物质能、地热能、,水能和海洋能以及可再生能源衍生出来的生物燃料和氢能。其中,,生物柴油就是属于生物燃料的一种。生物柴油是指以油料作物、野,生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油,等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃,料。随着石油价格的持续增长以及柴油环境污染带来的频频困扰,生物柴油的开展前景越来越被看好。,4,表1几种燃料的主要物化特性比较,特性,生物柴油,石化柴油,低热值,/MJ,.,Kg-1,26.778,36.900,密度,/g.mL,-1,0.7983,0.8900,沸点,/,-,-,闪点,/,172,163,粘度,/Pa,.,S,-1,7.105,7.106,十六烷值,/CN,52.9,45.0-65.0,辛烷值,/RON,-,-,含氧原子百分比,10,0,理论空燃比,12.5,12.5,5,表2使用生物柴油与纯柴油的发动机排放比照,CO,HC,NO,x,微粒,-20#,柴油,1.79,0.51,7.23,0.42,生物柴油,1.51,0.42,7.50,0.26,生物柴油相对柴油排放增减,/%,-15.64,-17.62,+3.73,-38.10,6,闪点:燃油在规定结构的容器中加热挥发出可燃气体与,液面附近的空气混合,到达一定浓度时可被火星点燃时,的燃油温度。,空燃比:混合气中空气与燃料之间的质量的比例。一般,用每克燃料燃烧时所消耗的空气的克数来表示。,十六烷值:表示柴油在柴油机中燃烧时的自燃性的指标,从表,1,可知:生物柴油的低热值、闪点和粘度、十六烷值、,辛烷值、理论空燃比等物化特性与石化柴油相近。生物,柴油作为燃料具有以下特点,:,7,生物柴油中的含氧原子质量百分比达,10%,在燃料的燃,烧过程中具有助燃的作用,可以降低烟度的排放和微粒,数,同时减少发动机有害气体的排放,(,如表,2 2,所示,);,2),具有较好的润滑性能,可以减少柴油机机油的使用量,使,柴油机在总功率不变的情况下增大输出功率,减轻柴油,机供油系统配件的磨损,;,3),生物柴油的闪点高于石化柴油,从而便于运输和储存,;,4),具有较好的发动机低温启动性能,;,5),生物柴油的可再生性好,植物柴油可以从植物的米糠、,大豆、油菜仔、玉米、棉籽、树木和藻类中提炼,;,动物,柴油可以从工农业生产中有机废物、动物油脂、排泄,物和废弃食物中提取。,8,综合表1和表2,可知与常规柴油相比,生物柴油具有下述无法比较的性能:,1.具有优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低,使得二氧化硫和硫化物,的排放低,可减少约30%(有催化剂时为70%);生物柴油中不含对环境会造成污染的芳,香族烷烃,因而废气对人体损害低于柴油。检测说明,与普通柴油相比,使用生物柴油,可降低90%的空气毒性,降低94%的患癌率;由于生物柴油含氧量高,使其燃烧时排烟,少,一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%(有催化剂时为95%);生物柴油的生物降解,性高。但同时,柴油机使用生物柴油时的氮氧化物的排放要高于石化柴油。,2.具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点达-20。这一点是说“最好成绩,,一般地说,生物柴油的凝点为0,这是好的,而动物油脂得到的生物柴油的凝点那么高,于0。,3.,具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低,使用寿命长。润滑性,能好不假,但生物柴油的主要成份是脂肪酸甲酯,对于原本适合于石化柴油的柴油机附,件有大于石化柴油的腐蚀性,虽然腐蚀性较小,不至于经常换件,但在使用时也要注意,定期检查。,4.具有较好的平安性能。由于闪点高,生物柴油不属于危险品。因此,在运输、储存、使,用方面的平安性又是显而易见的。闪点高是平安了,但同时带来的是生物柴油的点火性,能不好。,9,5.,具有良好的燃料性能。十六烷值高,使其燃烧性好于柴油,燃烧残留物呈微酸性,使催,化剂和发动机机油的使用寿命加长。,6.具有可再生性能。作为可再生能源,与石油储量不同,且通过农业和生物科学家的努,力,可供给量不会枯竭。可再生是好,但一定历史时期内无法“按需供给,且原那么是,不与粮争地,有一定限制。,7.,生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用,可降低油耗、提高动力性,并降低尾气污染。,9.生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲II号,标准,甚至满足随后即将在欧洲公布实施的更加严格的欧洲号排放标准。而且由于生,物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳,从而改善由,于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。因而生物柴油是,一种真正的绿色柴油。,8.,无须改动柴油机,可直接添加使用,同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊,技术训练。,10,生物柴油原料来源及其生产方法,在国外,用于规模生产生物柴油的原料有大豆(美国),油菜籽(欧盟国家),棕桐油,(东南亚国家)。日本、爱尔兰等国以植物油下脚料及食用回收油为原料生产生物,柴油,本钱较石化柴油低;美国、英国等西方国家正尝试使用一种高油脂的工程,微藻来生产生物柴油。食用回收油价格低廉,取材广泛,亦是许多国家研究和利,用的对象。,中国目前主要以废餐饮油脂、动物脂肪和木本油籽为生物柴油的生产原料。,废餐饮油脂俗称垃圾油,地沟油,涌水油,下脚油等,以动植,物油脂为主,据不完全统计,我国每年产生的废餐饮油脂达50万t 以上,其中少局部被回收加工成脂肪酸等工业原料,大局部被直接排人下水道或重新流人餐饮市场,严重危害环境和消费者的健康。将餐饮废油转化成生物柴油,不仅市容环境问题得到解决,而且是一条变废为宝,节约能源,减少污染的有效途径。,一、废餐饮油脂生产生物柴油,11,方法一、均相催化法,以三个方法为代表:,1.彭荫来、杨帆等通过用物理精炼或甲醇预醋化的方法预处理原,料,然后以少量的NaOH 催化剂在60 常压下进行初步醋交换反响,再通过一个别离器连续地除去初反响产生的甘油,使反响继续进行,两步反响能获得高达9 9%以上的转化率。,2.张传龙等将餐饮废油通过过滤除渣,加热除水与脱酸预处理,然后进人醇盐理论比为1.5 倍的碱性催化体系反响,最后静置去上层油,相,在70 蒸馏精制、清洗、烘于即得生物柴油。,3.格磊等以硫酸为催化剂对高酸值餐饮废油进行预醋化,同时加固态吸水剂吸附醋化反响生成的水,再以质量比为1:1 的N aOH 和,K O H溶液为催化剂对醋化后的油脂进行两步醋交换反响制得生物柴油,醋收率最高可达96.3 3%。,12,方法二、固体酸、碱催化法,以三个方法为代表,1.欧仕益等以硫酸铁为催化剂,在70 95 搅拌反响2.0 6.0 h,别离出硫酸铁,然后加人适量的K O H,在65 95 搅拌0.5一2.0 h,通过分层、水洗、离心别离皂脚和粗品,真空蒸馏得到精制生物柴,油,该法转化率达97%。,2.牟英等以固体酸Fe Cl3催化游离脂肪酸的醋化反响后,再加人碱,催化剂催化转醋反响,甲醇和乙醇都可以实现两步法生产生物柴油。,预处理的醇油比为(6 2 0):1,催化剂为油质量的1%6%;在60,90 搅拌反响2.0 6.0 h,然后洗涤静置分层取油相,然后加人质量,分数为1%2%的碱催化剂,醇油摩尔比为(5 10):1,在60 80,搅拌反响,然后精制处理即可。,3.莫春礼等用0.5 1.0 倍量98%的浓硫酸在75 85 条件下,反响,1.0 h,脱除高酸值废油中的杂质,然后在N a0 H 的作用下,脱酸脱水,脱色,然后再用N a0 H 与甲醇醋化,精制,制得生物柴油。,13,餐饮废油生产生物柴油的设备图,14,二、动物脂肪和木本油籽生产生物柴油,生产生物柴油,动物脂肪和木本油籽作原料相比餐饮废油,酸值低,杂质少,含水量小,因此预处理工序负担较。目前,国内用动物脂肪和木本油籽生产生物,柴油的方法有微乳液法、醋交换法、酶合成法等。,15,CH,2,OCO,一,R,|,CH,2,OCO,一,R+3CH,3,COOH,3,|,CH,2,OCO,一,R,主要方法:醋交换法,醋交换法就是用短碳链的单烷基脂肪醇(如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)取代油脂中的甘油,使大分子的甘油三醋变成分子量相对更小的脂肪酸醋,即生物柴油,其反响式如下。醋交换法的催化剂包括酸碱催化、酶催化、超临界催化等。,催化剂,CH,2,一,OH,|,3RCOOCH,3,+CH,2,一,OH,|,CH,2,一,OH,其次还有微乳液法,只是该方法易受到环境条件限,制,环境条件变化会引起破乳现象发生,使燃料性质,不稳定,不能到达普遍使用的目的。,16,再有一种比较新颖的方法:超临界甲醇法,超临界甲醇法是在高温高压的反响条件下,使
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