量子力学(第十一章)剖析

第十一章 量子跃迁,本章所讲的主要内容,量子态随时间的演化(11.1),突发微扰与绝热微扰(11.2),周期微扰，有限时间内的常微扰(11.3),光的吸收与辐射的半经典理论(11.5),能量时间不确定关系(11.4),11.1,量子态随时间的演化,量子力学中，关于量子态的问题，可分为两类：,(a),体系的可能状态的问题,，即力学量的本征态和本征值的问题。量子力学的基本假定是：力学量的观测值即与力学量相应的算符的本征值。通过求解算符的本征方程可以求出它们。特别重要的是,Hamilton,量（不显含时间t）的本征值问题，可求解不含时Schrodinger方程,得出能量本征值 和相应的本征态。要特别注意，在大多数情况下，能级有简并，仅根据能量本征值 并不能把相应的本征态完全确定下来，而往往需要找出一组守恒量完全集,F,（其中包括,H,），并要求 是它们的共同本征态，从而把简并态完全标记清楚。,(b),体系状态随时间演化的问题,。量子力学的另一个基本假定是：体系状态随时间的演化，遵守含时Schrodinger方程,(1),由于它是含时间的一次导数的方程，当体系的初态 给定之后，原则上可以从方程求解出以后任何时刻t的状态 。,Hamilton,量不含时的体系,如体系的,Hamilton,量不显含t,则体系能量为守恒量。此时， 的求解是比较容易的。方程的解形式上可以表示成,(2),(3),是描述量子态随时间演化的算符。如采取能量表象，把 表示成,是包括,H,在内的一组守恒量完全集的共同本征态，即,（,n,代表一组完备的量子数），把式,(4),代入式,(3),，利用式,(6),，得,(7),(6),(5),(4),特例,:如果,即,初始时刻体系处于能量本征态,，相应,能量为 , 按式 (5)， 。此时,即,体系将保持在原来的能量本征态。这种量子态，称为定态。,如果体系在初始时刻并不处于某一个能量本征态, 则以后也不处于该本征态，而是若干能量本征态的叠加，如(7)式所示，式中,由初态 决定(见式,（5）,。,(8),(9),例,1,设一个定域电子处于沿,x,方向的均匀磁场中,B,中（不考虑电子的轨道运动），电子内禀磁矩与外磁场的作用为,设初始时刻电子自旋态为 的本征态,即（采用 表象）,(10),(11),在,t,时刻电子自旋态 ？,解1,令,按初始条件 把式代入Schrodinger方程,得,两式相加，减，得,(12),(13),所以,两式相加，减，得,即,(14),解2,体系的能量本征态，即 的本征值和本征态分别为,电子自旋初态为 ，按式(7)和式(5), ，t时刻自旋态为,(15),与式(14)相同,(16),Hamilton量含时体系的量子跃迁的微扰论,在实际问题中，人们更感兴趣的往往不是泛泛地讨论量子态度随时间的演化，而是想知道在某种外界作用下体系在定态之间的跃迁几率。,设无外界作用时候，体系的,Hamilton,量（不显含时间,t,）为 。包括 在内的一组力学量完全集,F,的共同本征态记为 （,n,标记一组完备的量子数）。设体系初始时刻处于,当外界作用 加上以后，,(17),并非完全集,F,中所有的力学量都能保持为守恒量，因而体系不能保持在原来的的本征态，而将,变成F的各个本征态的叠加,，,按照波函数的几率解释，在时刻,t,去测量力学量,F,，得到 值的几率为,经测量之后，体系从初始状态 跃迁到,(18),(19),(20),态，,跃迁几率,为 ，而单位时间内跃迁的几率，即,跃迁速率,为,于是问题归结为在给定的初条件（1）下，即,时如何去求解 。,应当指出，通常人们感兴趣的跃迁当然是指,末态不同于初态,的情况。但应注意，由于能级往往有简并，所以量子跃迁并不意味着末态能量一定与初态能量不同。弹性散射就是一个例子。,(22),(21),在弹性散射过程中，粒子从初态（动量为 的本征态）跃迁到末态（动量为 的本征态），状态改变了（动量方向），但能量并未改变（ ）。,量子态随时间的演化，遵守Schrodinger方程,用式（19）代入，得,上式两边乘 ，并积分，利用本征函数的正,(23),(24),交归一性，得,其中,方程(25)与(23)等价，只是表象不同而已（25）式即 表象的 方程。求解(25)时， 要用到初条件(22),当然，对于一般的 ，问题求解是困难的。但如 很微弱（从经典力学来 ），,将随时间很缓慢地变化，体系仍有很大的概率停留在原来状态，,(25),(26),在此情况下 ，可以用微扰逐级近似的方法，即含时微扰论来求解。,零级近似,，即忽略 影响，按照式（25），,即 常数（不依赖于,t,）。所以,。再利用初条件（22），得,一级近似,。按微扰论精神，在式（25）右边，令 ，由此得出一级近似解,(27),(28),积分，得,因此，在准到微扰一级近似下,当 （末态不同于初态），,而,(29),(30),(31),(32),此即微扰论一级近似下的跃迁几率公式。此公式成立的条件是,即,跃迁几率,很小，体系有很大概率仍停留在初始状态。因为，如不然，在求解一级近似解时，就不能把 近似代之为 。,由式（32）可以看出，,跃迁几率与初态 、末态 以及微扰 的性质都有关,。特别是，如果 具有某种对称性，使 ，则 ，,即在一级微扰近似下，不能从初态 跃迁到末态 ，或者从 态到 态的跃迁是,禁戒的,，,(33),即相应有某种,选择定则,。,利用 的Hermite性， ，可以看出，,在一级近似下，从 态到 态的跃迁概率 等于从 态到 态的跃迁概率,。,但应注意，由于能级一般有简并，而且简并度不尽相同。所以,一般不能讲：从能级,到能级 的跃迁几率等于从能级 到能级,的跃迁几率。,如要计算跃迁到能级 的跃迁几率，则需要把到 能级的诸简并态的跃迁概率都考虑进去。如果体系的初态（由于 能级有简并）未完全确定，则从诸简并态出发的,各种跃迁几率都要逐个计算，然后求平均（假设各简并态出现的几率相同）。简单说来，,应对初始能级诸简并态求平均，对终止能级诸简并态求和,。例如，一般中心力场中粒子能级 的简并度为 （磁量子数,），所以从 能级到 能级的跃迁几率为,其中 是从 态到 的跃迁几率。,(34),例1,考虑一维谐振子，荷电 。设初始,时刻处于基态 。设微扰,为外电场强度， 为参数。当 时，测得振子处于激发态 的振幅为,利用,(35),可知在一级微扰近似下，从基态只能跃迁到,第一激发态。容易计算出,所以,振子仍然停留在基态的概率为 。,可以看出，如 ，即微扰无限缓慢地,(36),加进来,则 ,粒子将保持在基态,即不发生跃迁.与此相反,如 即微扰突然加上(突发微扰),同样也有 ,粒子也保持在原来状态.,量子跃迁理论与定态微扰论的关系,用不含时的微扰论来处理实际问题时，有两种情况：,(a) 纯粹是求能量本征值问题的一种技巧，即人为地把H分成两部分， ,其中 的本征值问题已有解或较容易解出，然后逐级把 的影响考虑进去， 以求得H的更为精确的解。例如粒子在势场 的极小点（势能谷）附近的振动 为极小点， 可表示成,(37),对于小振动，保留 项就是好的近似。此时粒子可近似视为做简谐振动。但对于振幅较大（能量较高）的振动，则需要考虑非简谐项 。我们不妨把它们视为微扰，用定态微扰论来处理。,(b) 真正加上了某种外界的微扰。例如，Stark效应，Zeeman效应等。在此过程中， 实际上是随时间t而变化的。但是人们通常仍用,不含时的微扰动论,来处理。其理由如下,设,(38),式中参数 表征微扰加进来的快慢。,表示无限缓慢的引进来。 变化如图(11.1),所示。,图 11.1,设 时体系处于 的非简并态,( 能量 )，按微扰论一级近似， 时刻体系跃迁到 态 的波幅为,再考虑到初条件 ，可以求出准确到一级近似下的波函数,(39),上式右边第一项是 的非简并本征态 ，第二项正是微扰 带来的修正(一级近似)。式（40)正是定态微扰论中 的一个本征态(一级微扰近似)，与前面给出的公式相同。以上所述即,绝热地引进微扰的概念,。参数,是指 比所处理体系的特征时间长的多。例如平常Zeeman效应和Stark效应，外场加进来的过程所经历的时间，比原子的特征时间 长得多，所以可以用定态微扰论来处理。,(40),11.2 突发微扰与绝热微扰,设体系受到一个突发的（但有限制的）微扰作用,即一个常微扰 在一个很短时间,中突发地起作用。按Schrodinger方程，体系波函数在微扰前后的变化是,(1),(2),即,突发（瞬时但有限大）微扰并不改变体系的,状态,，即 （末态）= （初态）。这里所,谓瞬时 作用，是指 远小于体系的,特征时间，但H与H,0,描述不同体系，它们能 级和能量本征态不同。,考虑 衰变，原子核,过程中，释放出一个电子（速度 ），过,程持续时间 ，为Bohr半径。与原子中,1s轨道电子运动的特征时间,相比，,在此短暂过程中, 衰变前原子中一个K壳电子（1s电子）的状态是来不及改变的，即维持在原来状态，但是由于原子核电荷已经改变，原来状态并不能维持为新原子的能量本征态。特别是，不能维持为新原子的1s态。,试问有多大概率处于新原子的1s态？,设K电子波函数表为,按照波函数的统计解释，测得此K电子处于新原子的1s态的几率为,(3),例如，,(4),11.3 周期微扰，有限时间内的常微扰,一个体系所受到的外界微扰，实际上都只在一定的时间间隔中起作用。为简单起见，不妨先考虑在一定时间间隔 中加上的常微扰(图11.3)所引起的跃迁，即,式中 为阶梯函数，定义为,(图11.3),(1),(2),按上节式(31)，在时刻t，微扰 导致的体系从 态跃迁到 态的跃迁振幅（微扰一级近似）为,分部积分后，得,当 后，上式右边第一项为零，而第二项,化为,(3),(4),因此， 后从 态到 态的跃迁几率为,以上各式中 是微扰 在初态 和末态 之间的矩阵元，与时间无关。,随时间的变化，如图(11.4)所示,(5),2,/ T,4,/ T,-2,/T,-4,/T,0,当微扰作用的时间间隔,T,足够长 时， 只有在 的一个窄范围中不为零。利用,即,因此，当 时,(6),而跃迁速率（单位时间内的跃迁概率，表征跃迁快慢）为,上式表明，如常微扰只在一段时间 起作用，只要作用持续的时间,T,足够长（远大于体系的特征时间），则跃迁速率与时间无关，而且只当末态能量 （初态能量）的情况下，才有可观的跃迁发生。 是常微扰作用下体系能量守恒的反映。,(7),初学者可能对式中出现的 函数感到困惑， 因为一级微扰论成立的条件是计算所得出的跃迁几率很小。因此， 函数带来的表观的 是否损害了理论的可信度? 在实际问题中，由于这种或那种物理情况， 函数总会被积分掉，而一级微扰论的适用性，取决于 函数下的面积，事实上， 函数出现的的公式，,只当 连续变化的情况下才有意义,。设 表示体系 的末态的态密度，即在 范围中末态数为 ，因此，从初态 到 附近一系列可能末态的跃迁速率之和为,此公式应用很广，人们习惯上称之为,黄金规则。,(13),11.4 能量-时间不确定度关系,在1.1节中已经提出，由于微观粒子具有波动性,人们对于粒子的概念应有所修改。把经典粒子概,念全盘都搬到量子力学中来，显然是不恰当的。,使用经典粒子概念来描述微观粒子必定会受到一,定的限制。这个限制集中表现在Heisenberg的不,确定度关系中。下面我们来讨论与此有关，但含,义不尽相同的能量-时间不确定度关系。先讨论,几个特例,。,例1,设粒子初始状态为： ，,和 是粒子的两个能量本征态，本征值为,和 ，则,(1),是一个非定态。在此态下，各力学量的概,率分布，一般说来，要随时间而变。例如粒子在,空间的概率密度,其中,可视为测量体系能量时出现的不确定度。由,上可见,，,随时间而周期变化,，,周期,。动量以及其他力学量的概率分布也有,同样的变化周期。,这个周期,是表现体系性质,变化快慢的特征时间，记为,。按照以上,分析,它与体系的能量不确定度 有以下关系,(3),对于一个定态,能量是完全确定的,即 。,定态的特点是所有,(不显含t),力学量的概率分布,都不随时间变化，即变化周期 。或者说特,征时间 ，这并不违反关系式,(3),。,例2,设自由粒子状态用一个,波包来描述,(图11.5),，波包宽,度 ，群速度为 ，相应,于经典粒子的运动速度。波包,过空间某点所需时间 。,此波包所描述的粒子的动量的,不确定度为 。因此,其能量不确定度为 ，所以,(4),图 11.5,例3,设原子处于激发态,(图11.6),。它可以通过,自发辐射,(见11.5节),而衰变到基态,(稳定态),，寿,命为 。这是一个非定态，其能量不确定度 ,称为,能级宽度,。实验上可以通过测量自发辐,射光子的能量来测出激发态的能量。由于寿命的,限制，自发辐射光子相应的辐射波列的长度,，因而光子动量不确定度 ,能量,( ),的不确定度 ，由于,观测到的光子能量有这样一个不确定度，由此,而得出的激发态能量也有一个不确定度,即宽度,，而,(5),图 11.6,下面对能量不确定度关系给一个较普遍的描,述。设体系,的,Hamilton,量为 ， 为另一个力,学量(不显含,t,)。按照,给出的不确定度关,系,(6),其中,分别表示在给定的状态下能量和力学量,A,的不,确定度。,利用公式,，即,式(6)可以表示为,令,则得,(7),(8),(9),(10),这里 是 改变 所需的时间间隔，表征 变化,的快慢的周期。在给定状态下，每个力学量,A,都有,相应的 。在这些 中，最小的一个记为 ，它,当然也满足式(10)，,或写成,此即所谓,能量-时间不确定度关系,。式中 表示能量,的不确定度，而 为该状态的特征时间，可理解为,状态性质有明显改变所需要的时间间隔，或变化的,周期。,(11),(12),式(12)表明， 和 不能都任意小下去，而要受到一,定的制约。此即能量-时间不确定度关系的物理含,义。,关于能量的不确定度关系，往往容易为初学者误解，,应该提到，在非相对论情况下，时间,t,只是一个参,量，而不是属于某一特定体系的力学量。因此，即,不能套用不确定度关系的普遍论证方法(见)，,而且物理含义也不尽相同。,在不确定度关系 中， 与 都是指同一时,刻而言。因此，如果把 或者 之一换为t, 试问,“同一时刻”的 表示何意？这是很难理解的。此,外，如果套用,不确定度关系的论证方法，就,必须计算 ，但与,H,不同，,t,并非该体系的力学,量，有人令 ，于是得出,但此做法是不妥当的。应该强调，,H,是表征体系随,时间演化特性的力学量。,例如，中心力场 中的粒子,由于,H,的各向同性，才有角动量 守恒，,如我们随便地令 ，而不管是否中心力场，均,可得出,即 都是守恒量，这显然是不妥当的。,以上做法来自对 方程的不正确理解。事,实上 方程,只是表明：在自然界中真正能实现的 的演化，,必须满足上述方程。它绝不表明，对于任意函数,，上式都成立。因此随便让 ，往往会引,起误解。,1,1.5 光的吸收与辐射的半经典理论,关于原子结构的知识,主要来自对光(辐射场)与原,子的相互作用的研究。在光的照射下,原子可能吸,收光而从低能级跃迁到较高能级,或从较高能级跃,迁到较,低能级并放出光。这现象分别称为,光的吸收,(absorption)和,受激辐射,(induced radiation)。实验,上还观察到，,如果原子本来处于激发能级，即使没,有外界光的照射，也可能跃迁到某些低能级而放出,光来，这称为,自发辐射,(spontaneous radiation)。,如图所示：,(a) 吸收 (b) 自发辐射 (c) 受激辐射,对原子吸收或放出的光进行光谱分析，可获得关于原子能级及有关性质的知识。光谱分析中两个重要的观测量谱线频率(或波数)与谱线相对强度，前者取决于初末态的能量差 ( ,频率条件)，后者则与跃迁速率成比例。,光的吸收和辐射现象，涉及到光子的产生与湮灭，其严格处理需要用量子电动力学，即需要把量子场量子化(光子即电磁场量子)。,但对于光的受激和辐射现象，可以在非相对论量子,力学中采用,半经典方法,来处理，即,把光子产生和湮,灭的问题，转化为在电磁场的作用下原子在不同能,级之间跃迁的问题,。在这里，,原子已作为一个量子,力学体系来对待，但辐射场仍然用一个连续变化的,经典电磁场来描述，并未进行量子化，即把光辐射,场当作一个与时间有关的外界微扰，用微扰论来近,似计算原子的跃迁速率。,1,1.5.1 光的吸收与受激辐射,为简单起见，先假设入射光为平面单色光，其电磁,场强度为,其中 为波矢，其方向即,光传播方向,， 为角频率。,在原子中，电子的速度 (光速)，磁场对电子,的作用力远小于电场对电子的作用力：,因此,只需考虑电场的作用。,(1),(2),(3),此外，对于可见光，波长 为 (玻,尔半径)。在原子大小范围内 ， 电场变化,极微，可以看成均匀电场，所以,它相应的电势为,常数项对于跃迁无贡献，不妨略去。因此，,入射可见光对于原子中电子的作用可表示为,其中,(4),将 代入跃迁振幅的一级微扰公式,(5),对于可见光， 很大(例如 的光，,)。对于原子的光跃迁， 也很大。式(5)中的两项，,只当 时，才有显著的贡献。,为确切起见,下面先讨论,原子吸收光的跃迁, ,此时,只当入射光 的情况,才会引,起 的跃迁。此时,(6),因此从 的跃迁概率,(7),当时间t充分长以后,只有 的入射光才对,的跃迁有明显贡献(,共振吸收,)。此时,(8),而跃迁速率为,(9),其中 是 与 的夹角.,如果入射光为非偏振光,光偏振( )的方向是完全,无规的,因此把 换为它,对空间各方向的平均值,即,所以,(10),这里 是角频率为 的单色光的电场强度。以上讨论的是理想的单色光,自然界不存在严格的单色光(只不过有的光的单色性较好,例如激光)。,对于这种自然光引起的跃迁,要对式(10)中各种频率的成分的贡献求和。,令 表示角频率为 的电磁场的能量密度，利用,可把式(10)中 换为 ，就得出,非偏振自然光引起的跃迁速率,(12),(11),(14),(13),可以看出，跃迁快慢与入射光中角频率为 的光强度 成比例。,如入射光中没有这种频率成分，则不能引起 两能级之间的跃迁,。跃迁速率还与 成比例，这就涉及初态与末态的性质。设,考虑到 为奇宇称算符，只当宇称 时， 才,可能不为零。由此得出电偶极辐射的,宇称选择定则,:,其次，考虑,角动量的选择定则,，利用,(15),再根据球谐函数的正交性，可以看出，只当,时， 才可能不为零。此即,电偶极辐射的角动量选择定则：,以上未考虑电子自旋，计及电子自旋及自旋-轨道耦合作用后，电子状态用 来描述。可以证明(参见钱伯初，曾谨言:量子力学习题精选与剖析(上册)，科学出版社，P420,1999)，,电偶极辐射的选择定则为：,(16),1,1.5.2 自发辐射的Einstein理论,前已提及，原子自发辐射现象，在非相对论量子力学理论框架内是无法处理的，因为按照量子力学一般原理，如无外界作用，原子的Hamilton量是守恒量，如果初始时间原子处于某定态(,Hamilton量的,本征态,)，则原子将保持在该定态，不会跃迁到低,能级去。,Einstein(1917)曾经提出一个很巧妙的半唯象理论来说明原子自发辐射现象。他,借助于物体与辐射场达到热平衡时的热力学关系，指出自发辐射现象必然存在，并建立起自发辐射与吸收和受激辐射之间的关系。,按前面讨论，在强度为 的光的照射下，原子从,态到 态的跃迁速率可表为(设 ),其中,称为,吸收系数,，与此类似，对于从 态的受激辐射，跃迁速率也可以表示成,其中,称为,受激辐射系数,。,(18),(17),(19),(20),由于 为Hermite算符，所以,即,受激辐射系数等于吸收系数,。它们都与入射光强度无关。,设处于平衡态下的体系的绝对温度为 ， 和 分别为处于能级 和 上的原子数目，按Boltzman分布率,式中 为Boltzman常数，显然，对于 ，粒子数 (正常情况下， )，因此,(23),(22),(21),因此，如只有,受激辐射，就无法与吸收过程达到平衡，出自平衡的要求，必须引进自发辐射，即在式(24)右边再加上一项，使体系能达到平衡,称为自发辐射系数，它表示在没有外界光的照射之下，单位时间内原子从 的跃迁概率,( )。,式(25)左边是单位时间内从 到 跃迁的原子数目(,通过吸收,)，右边则是单位时间内从,跃迁的原子数目(,通过受激辐射与自发辐射,)- 在热平衡时，正反两种跃迁的原子数变化应相等，以维持各能态的原子数不变（细致平衡原理）。,(24),利用式(21)、(22)与(24)，得,在温度极高情况下，有大量原子处于激发能级，物体可以吸收和发射各种频率的辐射，接近于完全黑体。,(25),此时( ),可以用Rayleigh-Jeans公式(书PXi)来描述与黑体达到平衡的辐射场的强度分布，即,比较式(27)和(26)，得,再利用式(27)，就得出了自发辐射系数,自发辐射的选择定则，与受激辐射和吸收现象完全相同。,(27),(28),(26),例,1 计算氢原子第一激发态的自发辐射系数。,氢原子,第一激发能级(,n=2,)有,2p、2s,态，对于偶极辐射( ), 是禁戒的，只需考虑 跃迁。按式(29),其中,利用式(15)，容易证明，对于 ，矩阵元,的值相同，即从,2p,能级的三个态到,1s,态的偶极辐射跃迁概率相同。而 要对初态(即,2p,的三个态)求平均，所以可以任选一个态(例如 来计算)。,利用(见书P108）,容易求出,所以,例2 计算氢原子光谱Lyman线系的头两条谱线的,和 的强度比。,和 分别由 和 跃迁产生。设从 态自发辐射系数为 ，则谱线强度 ，因此 和 谱线强度比为,利用氢原子的能级公式，可求出,与上题同，在p态中选择 态来计算矩阵元，可求出,由此可求出,