资源描述
,第二章 热力学第二定律,热二律的提出背景,热一律以能量守恒定律为根据，引入,U、H,两个热力学函数，经,W、Q、,U,及,H,的计算，解决,变化中的能量转换,。,除此而外，另一被无机、有机、化学工程等领域共同关心的问题：,几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应？,若可能，变化的方向为何，在哪里停下来？,方向问题：,C(,石墨) ,C(,金刚石)的变化极具价值，但历史上的无数次试验均告失败。,热二律的提出背景,事实表明：,一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。,提出的问题：确定条件下的方向为何？,预期方向的实现需要何种条件？,应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压力为,大于1500,MPa,（15000atm）。,即常温常压下该变化正向是非自发的。,限度问题：,在高炉炼铁,Fe,3,O,4,+4CO 3Fe+4CO,2,事实表明：,一定条件下，变化是有限度的。,提出的问题：,确定条件下某变化的限度如何，平衡位置在哪？,影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？,如何控制条件来控制平衡位置及转化率？,热二律的提出背景,方向,和,限度,两个问题是热一律所不能解决的。,热二律将引入新的热力学函数,S、G、A,，,解决这两个问题。,学习要求及重点：,深入理解熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概念；了解热力学能和熵的本质；掌握封闭系统,PVT,变化、相变化及化学变化三类过程,S,、,A,、,G,的计算；理解热力学重要关系式及其应用；理解并掌握克拉贝龙方程及其应用。,说明：, 本章内容新且极其重要，除“*”者为提高部分内容，不作要求外，皆以,课堂讲授,为主，并要求预习； 本课程对于热力学函数关系的证明不要求。,第二章 热力学第二定律,2-1 自发过程的共同特征及热二律的表述,2-2 卡诺循环及热机效率,2-3 热力学第二定律及熵,2-4 熵变的计算,2-5,Helmholtz,函数及,Gibbs,函数,2-6 热力学重要关系式,2-7 克拉贝龙(,Clapeyron,),方程,2-8 热力学能的本质与熵的统计意义,第二章 热力学第二定律,77,2-1 自发过程的共同特征及热二律的表述,一、过程的可逆与不可逆性,自发,过程,推动力,自发方向,限度,平衡态,过程,做功,逆过程,气体,扩散,压力差,p,高,p,低,p,=0,膨胀功,压缩机,热传导,温度差,T,高,T,低,T,=0,热机,制冷机,电迁移,电势差,高,低,=0,电功,充电机,溶质溶解,浓度差,c,高,c,低,c,=0,电池等,蒸馏塔,有，？,有，?,有，？,电池等,电解池,化学反应,明显的自发变化：中和反应、置换反应,铁在潮湿空气中自动生锈,经引发明显自发：2,H,2,(g),+O,2,(g),H,2,O(g),H,2,(g),+Cl,2,(g),2HCl(g),难以觉察的自发：,C(,金刚石) ,C(,石墨),(动力学稳态) 2,CO+2NO,2CO,2,+N,2,非自发(上述逆反应及)：,C(,石墨) ,C(,金刚石),N,2,+O,2,2NO,6CO,2,+6H,2,O C,6,H,12,O,6,+6O,2,C+H,2,汽油,一、过程的可逆与不可逆性,自发过程的共同特征：, 都具明显的,单向自发,倾向，逆过程需借助外力做功，且系统和环境不可同时复原,；, 都具一推动力，,推动力消失为限度,平衡态；, 加以控制和利用时，可,获得功,；, 都向着孤立体系中,能量发散,的方向自发进行。,一、过程的可逆与不可逆性,结论：,一切自发过程皆具有不可逆性。,这是由一定条件下的初末态决定的 找寻方向判据的依据。,克劳修斯(,R.Clausius),说法，热传导的不可逆性；,开尔文(,Kelvin),说法，,功热转换,的不可逆性；,奥斯瓦德(,Ostwald),说法：第二类永动机不可能制造；,二、热二律的经典叙述,是大量实验的总结，是热力学系统所遵循的自然规律，三种说法的相互等价的。,任何宏观自发过程发生后，等价于一定数量的功转化为热，或一定数量的热从高温物体传至低温物体，等价于,能量品味的降低,。不可简单逆转和完全复原。,企图找到简单和普适的方向判据。,高温热源(,T,1,),低温热源(,T,2,),热机,(气缸,),Q,1,0,Q,2,S,减小的,T,效应,结论：绝热不可逆膨胀,S,0(,S,增加的,V,效应,S,减小的,T,效应)；绝热可逆膨胀,S,=0。,即,S,减小的,T,效应=,S,增加的,V,效应，显然，绝热可逆膨胀的,T,2,221K。,一、单纯,p、V、T,变化过程,S,的计算,例2-2：,18,二、理想气体的混合过程,y,B, 0,n,A,p,T,V,A,n,B,p,T,V,B,n,A,+,n,B,p,T,V,A,+,V,B,定温定压,n,A,V,n,A,+,n,B,V,定温定容,n,B,V,(2-4-6),结论：定,T,定,p,理气混合过程系统熵增加,三、定,T,定,p,下相变化过程,B(,T,p,),B(,T,p,),ir,B(,T,eq,p,eq,),B(,T,eq,p,eq,),r,根据状态函数变化量的特征，如前述该过程焓变的计算方法：,(2-4-7),整理得：,三、定,T,定,p,下相变化过程,例2-3：已知水的沸点是100， 汽化焓,va,p,H,m,=40.67kJmol,-1,，,C,p,m,(l)=75.20J,K,mol,-1,，,C,p,m,(g)=33.50J,K,mol,-1,（,且视,C,p,m,和,vap,H,m,与,T,无关）,计算在60 、101,kPa,下，液体水变为水蒸气过程的,U,、,H,和,S,。,若是凝结呢？,例2-3：,解：,H,2,O(l, 60 ,101,kPa,),H,2,O(g, 60 ,101,kPa,),H,2,O(l, 100 ,101,kPa,),H,2,O(g, 100 ,101,kPa,),60,100,三、定,T,定,p,下相变化过程,凝结自发？,18,1、热三律的经典表述,能斯特(,Nernst,),说法：随着绝对温度趋于零，凝聚体系定温反应的熵变趋于零。,普朗克(,Planck),说法：凝聚态纯物质在0,K,时的熵值为零。,后修正为：纯物质完美晶体在0,K,时的熵值为零。,2、热三律的数学表达式,(2-4-8),四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算,3、规定摩尔熵和标准摩尔熵,由热三律：,S,(0K)=0,，,对于单位物质的量的物质,B，,有,物质,B,在温度,T,时的,规定摩尔熵,(也有称为“绝对熵”),标准态下(,p,=100kPa),的规定摩尔熵又称为,标准摩尔熵,，表示为：,S,m,(B,T,),(2-4-9),四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算,在手册中可查到物质,B,在298,K,下的标准摩尔熵， 即：,S,m,(B,298K),其中0,K 10K,时，德拜(,Debye,),的公式求算：,C,V,m,=,aT,3,a,为物理常数，低温下晶体的,C,p,m,与,C,V,m,几乎相等。,四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算,纯物质的标准摩尔熵可通过,以下步骤,求得:,(,2-4-10),(,2-4-11),0：,C,V,m,（ H,2,O, g）,主要是,U,分子间,的贡献。,1,mol,双原子或多原子理想气体：,(,2-8-2),一、内能的本质,二、熵的统计意义,宏观热力学：,孤立体系平衡时,S,值最大。,问题：还有什么在平衡时亦为极大值？,答案：几率。热力学平衡态对应最可几状态。,即,孤立体系：,初态（,S,小）,平衡态（,S,大）,低几率（,小）,高几率（,大）,简单推导（理想气体混合过程）,二、熵的统计意义,分子数,微观状态总数,集中一边几率,均匀分布几率,A,2,1,=2,A,B,A,B,C,A,B,C,D,可以证明，分子均匀分布比集中分布具有高几率。,例、分子在体积均为,V,的两箱中分布：,2,2,= 4,2,3,= 6,2,4,= 16,设,A、B,各有,nL,个分子，,L,=6.02310,23,mol,-1,二、熵的统计意义,A A B B,A A B B,A B A B,B A B A,初态1,末态2,A A B B,A A B B,结论：熵是一种状态几率的量度，与热力学几率的对数成正比（或为线性关系）。,由,统计方法及热力学方法计算,S,：,二、熵的统计意义,(,2-8-3),注：,为热力学几率(数学几率之分子)。,例、分析几个宏观热力学过程,即,能级的间隔变小，分子可在更多的能级分布,则：,值,增加，,S,值增加。,二、熵的统计意义,（2）,等温膨胀过程熵增,T,升高时，分子吸收能量跃迁，可占有更多的能级,则：,值增加，,S,值增加。,（1）,升温过程熵增,（,3）,S,m,(g) ,S,m,(l) ,S,m,(s),二、熵的统计意义,二、熵的统计意义,（4）热传导：热的“发散”比“集中”有更大的几率。,分子内部各种形式的能量在体系不同部分发散，比在一部分内过剩更可几。,即：熵与能量在适用能级上的分布或发散相关。,亦即：孤立体系总能量守恒，,决定自发方向的是能量的分布。平衡位置对应能量的最可几分布。,二、熵的统计意义,由宇宙学的红移表明：,时间的宇宙学指针,二者是否相关？倾向于肯定，未决，慎重。,若宇宙收缩，时间倒退？,宇宙热死论？,（5）熵、时间及宇宙,时间的热力学指针,对孤立系，熵小的状态在时间上先于熵大的状态。,即：,（6）熵与生命,对于成熟的生命体(成人)，在,t,=24hr,内,S,0，,即：,S,= ,S,i,+ ,S,e,0,S,i, 0,生命有机体内部的反应、扩散及血液流动等不可逆过程不断产生正的熵；,S,e, 0,有机体与环境间热交换和物质交换产生的熵变。食物（蛋白质、淀粉等）的熵小于排泄物的熵。,“新陈代谢的最基本内容是：有机体成功地使自身放出他活着时不得不产生的全部熵。”,二、熵的统计意义,（7）熵与信息、经济、社会,二、熵的统计意义,I,(,信息量),u,(,事情不确定性的减少量),I,=-,S,(,熵减少量),经济过程的目标：得到低熵(有序,),产品和能量,代价：高熵的废物和废热,总趋势：熵增,提倡：节约、节育、高技术,小心：熵的报复,二、熵的统计意义,熵增加原理的限制,熵增加原理的是一个几率定律，所以可能有极小但非零的机会违背它。且随体系中粒子数的减少，这一几率增加，因此不适用于个别粒子。,深入理解熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概念；了解热力学能和熵的本质；掌握封闭系统,PVT,变化、相变化及化学变化三类过程,S,、,A,、,G,的计算；理解热力学重要关系式及其应用；理解并掌握克拉贝龙方程及其应用。,本章,习题：,P155161,3-6、3-,7,、3-10、3-,15,、3-18、3-,21,；,3-26,、3-28、3-,33,、3-,38,、3-,43,、3-44;,学习要求及重点,习题中的问题,1、统一数学作业纸大小，课代表按学号排序；,2、书写工整，题与题间空一行；,3、逻辑关系清楚，写清过程；,4、有效数字：如“2.11：,W,1,=-5 kJ”；,5、,错误率最高题：“2.41”,应为： ，(定容过程),错为： ，(非定压过程),第一轮：实验三、五、十、十二共四个实验；,四个实验同时进行，学生在其间循环；,第二轮自主设计：实验九为基础，分为设计和实验两部分。,每班分为4大组，每大组分为4小组，每小组2人(实验前了解自己的实验次序)。各班课代表负责按学号排出分组名单，第5周末交胡老师一份。 (四)324物化实验室,每位同学需,认真阅读“实验讲义”的,P13,内容，并严格执行。两次无故缺席实验者不得参加期末考试，成绩不及格,。,每次实验前填写“预习思考题”， 抽查。,实验时间：见课表（晚上为：700-1000）,实验地点：(四)324物化实验室,主讲教师：胡学寅,关于物化实验课：,
展开阅读全文