无机化学基本原理第八章分子结构1

,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第八章 分子结构,离子键理论,化学键理论 共价键理论,金属键理论,8-1,离子键理论,一、离子键的特点,1.离子键的,本质,是,库仑静电作用力,f =q,+,q,-,/R,2,q,+,、,q,-,为离子所带电荷,R,为离子间距离。,离子键强度是用,晶格能,来描述的。,1,2.离子键的,特点,：既无方向性，也无饱和性,离子化合物是由正负离子通过离子键相互交,替连结而成的晶体结构。,3.离子键的离子性与元素的电负性差有关。,两元素的,电负性差,x,判断键的性质,二、离子键的强度与玻恩-哈伯（,Born-,Haber,),循环,1.晶格能,U:,相互远离的气态正离子和负离子结合成1,mol,离子晶体时所释放的能量的绝对值。,或,1,mol,离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量的绝对值。,可以近似地认为晶格能等于晶格焓。,2,r,H,m,=,H,1,+,H,2,+,H,3,+,H,4,+,H,5,r,H,m,=,S+1/2D+I+(-E)+(-U),U=-,r,H,m,+S+1/2D+I E,代入有关数据：,U,=410.9+109+121 496 349=787.9kJ,mol,-1,例1：,mM,x,+,(g)+x,x,m,-,(g)=,M,m,x,x,(s)U =-,r,H,m,2.晶格能,的计算,Born-,Haber,循环,理论计算,U=-Vr,0,=NAZ,1,Z,2,e,2,(1-1/n)/4,0,r,0,N、A,为常数，,n,与电子构型有关，,Z,1,Z,2,为正负离 子电荷数。,3,3.,晶格能的应用：,1.可以比较离子键的强度和晶体的稳定性。,晶格能越大，晶体的熔点越高，硬度越大,，,热膨胀系数越小。压缩系数越小。,2.由于离子化合物中存在一定的共价成分，实,验晶格能往往比理论计算值大，,实验值比计,算值大的越多，说明化合物中存在更多的共,价成分。,4,三、离子的特征：,1.离子的电荷：,原子在形成离子化合物过程中，失去或得到的电子数,2.离子的电子构型,简单负离子一般最外层具有稳定的8电子构型。,正离子：2电子构型,Li,+,Be,2+,8,电子构型,Na,+,K,+,Ca,2+,18,电子构型,Cu,+,、,Ag,+,、,Zn,2+,、,Cd,2+,、,Hg,2+,18+2,电子构型,Pb,2+,、,Sn,2+,、,Bi,3+,9-,17,电子构型,F,e,2+,、,Fe,3+,、,Cr,3+,、,Mn,2+,5,3.,离子半径：,(1)离子半径：,根据,晶体,中,相邻正负离子,间的,核间,距(,d),测出的。,d=r,+,+r,-,（,有效离子半径）,(2),离子半径变化规律：,p168,具有同一电子结构的正负离子中，负离子半径,一般比正离子半径大。,r,Na,+,=98pm,r,F,-,=133pm,同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离,子半径越大。,r,Fe2+,r,Fe3+,同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径,依次增大。,6,同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增,大而依次减小。,r,Na,+,r,Mg2+,r,Al3+,周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上,角元素离子半径接近。即,对角线规则,。,r,Li,+,r,Mg2+,;r,Sc3+,r,Zr4+,;,r,Na,+,r,Ca2+,8-2,化学键的键参数及分子的性质,一、键参数,1.键能：,在101.3,kPa,下，,298,K,时，将1,mol,理想气体分子,AB,拆开为理想气态下的,A、B,原子的过程的焓变，称为,AB,的键能（,bond energy),。,用,E,A-B,表示。,7,例1.,NH,3,(g)=NH,2,(g)+H(g)D,1,=427kJmol,-1,NH,2,(g)=NH(g)+H (g)D,2,=375kJmol,-1,NH(g)=NH(g)+H (g)D,2,=356kJmol,-1,E,N-H,=1/3(D,1,+D,2,+D,3,)=1158/3=386 kJmol,-1,2.,键长:,分子中两个键合原子核间的平均距离,3.键角:,分子中键与键之间的夹角。,4.键的极性:,不同原子间形成的共价键，由于原,子电负性的不同，原子核的正负电荷重心不再,重合，形成极性共价键。,5.键级:,价键理论中形成共价键的数目。,键级 =（成键电子数-反键电子数）/2,8,二、分子的性质,1.分子的极性,组成分子的化学键都是非极性共价键，分子是,非极性分子,组成分子的化学键是极性键,a.,分子间构型,不完全对称，是极性分子,NH,3,H,2,O H,2,S,CH,3,Cl,b.,分子间构型,对称，是非极性分子,CO,2,CCl,4,CH,4,双原子分子，键有极性，分子就有极性。,.,9,2.分子电偶极距:,大小相等,符号相反,彼此相距为,d,的两个电荷(+,q,-q),组成的体系称为,偶极子,.其电量与距离的乘积就是分子的电偶极矩.,=,q d,正负电荷中心的距离,乘,以正电中心或（负电中心）的电量。,分子的电偶极矩的数值可以判断键的极性,10,3.分子的磁性,顺磁性物质:,物质的分子中含有,未成对电子,单,电子本身自旋运动所产生的自旋磁矩和电子,绕核运动所产生的轨道磁矩产生耦合。,逆磁性物质,磁性的测定：,p173,磁天平,=,n(n+2),1/2,B,B,：,单位，,Bohr,磁子。,11,8-3,共价键理论,一、,经典的,Lewis,学说,1.要点:,原子通过共用电子对形成的化学键共价键。,“,”,单键,“,=,”,双键,“,”,三键,2.八隅体规则(,octer,rule),(1),按分子或离子式计算总的价电子数目,(2)画出分子或离子的骨架结构,3.,Lewis,学说的局限性,二、价键理论,1927年，德国化学家,Heitler,和,London VB,法,12,1.共价键的本质：,原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由此形成,共价键,。,2.共价键形成的原理,(1),电子配对原理,(2),能量最低原理,(3),原子轨道最大重叠原理,13,3.共价键的特点,(1),共价键的形成是核对共用电子对的吸引力,(2),电子对在两核周围的空间运动在两核间空,间出现的几率最大.,(3),饱和性,(4),方向性,(5),共价键的键型,14,键：头碰头方式重叠,Cl,:3,s,2,3,p,5,3,p,x,1,3,p,y,2,3,p,z,2,15,键,：,肩并肩方式重叠,p-p,键,N:2,s,2,2,p,3,2,p,x,1,2,p,y,1,2,p,z,1,16,键,：,肩并肩方式重叠,p-d,键,d-d,键,17,键：,两个原子的,d,xy,-,d,xy,d,xz,-,d,xz,d,yz,-,d,yz,d,x2-y2,-d,x2-y2,轨道面对面的重叠而成。,18,键：,头碰头方式重叠,键,：,肩并肩方式重叠,p-p,键,p-d,键,d-d,键,键的键能,小于,键键能，键,活泼,配位键：,共用电子对由成键原子中的一方单独,提供形成的化学键。一个原子的价电子层有孤,对电子,配位 键,Cu(NH,3,),4,2+,Fe(CO),5,SO,4,2,配位 键,CO:,一个 键，一个键,一个配位 键,C:,1s,2,2,s,2,2,p,x,1,2,p,y,1,2,p,z,0,O:,1s,2,2,s,2,2,p,x,1,2,p,y,1,2,p,z,2,配位键形成后，也具有,等价性,。,19,上节要点提示：,1.关于原子核外电子排布，,VIIIA,族：,2,He：,1s,2,10,Ne：,2s,2,2p,6,18,Ar：,3s,2,3p,6,36,Kr：,4s,2,4p,6,54,Xe：,5s,2,5p,6,86,Rn：,6s,2,6p,6,26,Fe:,Ar,3d,6,4s,2,42,Mo:,Kr,5s,1,4d,5,应该写成：,4d,5,5s,1,2.化学键：,离子键,共价键,金属键,20,3.共价键的键型：,要求掌握用共价键的理论讨论分子的结构,例如：用,VB,法讨论,N,2、,CO,分子的形成过程,1.,6,C,核外电子排布,2,s,2,2p,2,2,s,2,2,p,x,1,2,p,y,1,2,p,z,0,2.有几个单电子？,3.在形成共价键时可以和几个单电子配对？,问题：,4.和,H,形成的,C-H,化合物中，应该形成,CH,2,但实际上是形成了,CH,4，,怎样解释？,21,三、杂化轨道理论,观点：,成键时，原子中能量相近的原子轨道可以相互混合，重新组成新的原子轨道（,杂化轨道）,形成的,杂化轨道的,数目等于参加杂化的原子轨道数目。,杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强的方向性和更强的成键能力。,不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，,由此决定了分子的空间几何构型不同。,22,2.杂化轨道的类型,(1),sp,杂化,+,s +,p,2,sp,一个,s,轨道,、一个,p,轨道杂化,形成二个等同的,sp,杂化轨道,sp,-,sp,轨道间夹角180,，,呈直线型。,23,BeCl,2,分子,的成键过程：,Be,：,2,s,2,2,p,0,2,s,1,2,p,1,(,sp,),1,(,sp,),1,Cl,:,3,s,2,3,p,5,3,p,x,1,3,p,y,2,3,p,z,2,Cl,:,3,s,2,3,p,5,3,p,x,1,3,p,y,2,3,p,z,2,2个,sp,分别与,Cl,的3,p,x,形成,2个,sp-p,键,24,CO,2,成键,过程：,CO,2,:2,个,键，,2个,3,4,，,(,大,键）,3,4,键级比单键强，比双键弱。,C-O,键长在双键和三键之间。,C:,激发2,s,1,2,p,x,1,2,p,y,1,2,p,z,1,杂化 (,sp,),1,(,sp,),1,2,p,y,1,2,p,z,1,O:,2,s,2,2,p,x,1,2,p,y,1,2,p,z,2,O:,2,s,2,2,p,x,1,2,p,y,2,2,p,z,1,25,C:2,s,2,2,p,2,O:2,s,2,2,p,4,O:2,s,2,2,p,4,26,大,键,的形成条件：,有相互平行的,p,轨道,(或,d,轨道，或,p,d,轨道,),参与成键的,电子数目小于,轨道数目的,2倍,。,形成大,键的原子轨道,能量应相近,。,问题：,键是如何形成的？,HgCl,2,的成键过程：,6,s,2,6,p,0,6,s,1,6,p,x,1,6,p,y,0,6,p,z,0,(,sp,),1,(sp),1,6,p,y,0,6,p,z,0,Cl,:3,p,x,1,3,p,y,2,3,p,z,2,Cl,:3,p,x,1,3,p,y,2,3,p,z,2,HgCl,2,分子的成键过程：,不存在,3,4,，,大,键,。,6,p,与,3,p,轨道能量相差太大,27,大,键,对分子性质的影响：,大,键,的形成产生离域效应,使分子稳定性增加,苯：,6,6,BF,3,:,4,6,酸碱性改变,RCOOH,酸性,大于,ROH,因为：,RCOO,-,中存在,3,4,，大,键。,H,+,易作为质子,酸电离,。,例,:,苯酚，,7,8,，,酰胺的碱性比胺,弱，是由于,氮原子上孤对电子参与了,3,4,大,键,的形成。,。,28,化学反应活性的变化,例：,CH,2,=CH-,Cl,中的,Cl,的反应活性不及,CH,3,-CH,2,-,Cl,中的,Cl,的反应活性。由于在,CH,2,=CH-,Cl,中，,Cl,参与了,大,键,的形成,其他性质的差异,：,CH,2,=CH-,Cl,的,极性小,于,CH,3,-CH,2,-,Cl,。,大,键,的形成 对导电性，颜色也有影响,。,有大,键的物质一般会带有颜色,29,(2),sp,2,杂化：,一个,s,轨道和二个,p,轨道杂化，,产生三个等同的,sp,2,杂化轨道，,sp,2,杂化轨道间夹角