基础有机化学 卤代烃

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 卤代烃,Alkyl halides,1,有机化学,2,卤代烃的分类、命名及同分异构；,卤代烷的化学性质；,卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质；,亲核取代反应历程及影响因素；,卤代烃的制法和用途。,卤代烃的化学性质,；,亲核取代反应历程及影响因素。,主要内容,重点难点,按卤素所连接的烃基类型分为：,CH,3,CH,2,Cl,(,氯乙烷,),饱和卤代烃,(,卤代烷,),CH,2,CHCl(,氯乙烯,),不饱和卤代烃,(,氯苯,),芳香族卤代烃,3,9-1,卤代烃的分类和命名,卤代烃的分类,乙烯型卤代烯烃：,卤原子直接与双键碳原子 相连，,如,CH,2,CH,Cl,(,氯乙烯,),烯丙型卤代烯烃：,卤原子直接与双键的,-,碳原子相连，,如,CH,2,CHCH,2,Br,(,烯丙基溴,),隔离型卤代烯烃：,卤原子直接与双键相隔两个或两个以上的饱和碳原子，如,CH,CHCH,2,CH,2,Cl,（,5-,氯,-2-,戊烯）,4,按卤素所连接的碳原子类型分为：,伯卤代烃,(,一级卤代烃,),仲卤代烃,(,二级卤代烃,),叔卤代烃,(,三级卤代烃,),5,6,一元卤代烃 二元卤代烃 多元卤代烃,按分子中所含卤原子数目的多少,7,卤代烃的命名,(1),系统命名法,看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基,。,卤代烷烃：,2-,甲基,-3-,溴,丁烷,2-bromo-3-methylbutane,3-,苯基,-1-,氯,丁烷,1-chloro-3-phenylbutane,遵循最低系列原则；当烷基与卤原子编号相同时，应给卤原子,较大,的编号。,8,卤代环烷烃：,顺,-1-,甲基,-2-,溴,环丙烷,cis-1-bromo-2-methylcyclopropane,反,-1-,甲基,-2-,溴,环丙烷,trans-1-bromo-2-methylcyclopropane,顺,-1-,甲基,-2-,溴,环己烷,(1R,2S)-1-,甲基,-2-,溴,环己烷,(1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane,9,卤代烯烃：,3-,甲基,-4-,氯,-1-,丁烯,4-chloro-3-methyl-1-butene,卤代芳烃：,氯,苯,chlorobenzene,1-,氯,-4-,溴,苯,1-bromo-4-chlorobenzene,10,同一化合物中含有两种卤素：,2-,氯,-4-,溴,戊烷,2-bromo-4-chloropentane,4-,氯,-2-,溴,己烷,2-bromo-4-chlorohexane,11,烷基名称,+,卤原子名称,异丁基氯,叔丁基溴,(2),习惯命名法,12,物态：,1,-3,的氟代烷、,1,-2,的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，,15,以上为固体。,沸点：,随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；,烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；,碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。,9-2,一卤代烷的物理性质和光谱性质,13,相对密度,：,一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于,1,，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于,1,。,溶解性,：,绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。,偶极矩,：,卤素电负性大于碳，使,C,X,键的电子云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。,14,红外光谱,：,C,F,14001000,cm,-,1,，,C,Cl,800600,cm,-,1,，,CBr 600,50,0,cm,-,1,，,CI,500200,cm,-,1,。,CI,键在一般红外光谱中不能检出。,15,核磁共振谱,：,和卤素原子相连的碳原子上的氢化学位移增加大。,溴乙烷的核磁共振谱：,a.,b.,16,C-X,键具有极性,卤原子带部分负电荷,与之相连的碳原子带部分正电荷,易受带负电荷或未共用电子对试剂的进攻,卤原子带一对电子离开,发生,亲核取代反应,.,受卤原子吸电子的影响,H,活泼,在强碱的作用下离开,发生,消除反应,.,亲核试剂,Nu,-,9-3,一卤代烷的化学性质,17,与卤素相连的带部分正电荷的碳原子，在带负电荷的,亲核试剂,作用下，碳卤键较易发生异裂，使得卤素原子被其它基团取代，此类反应称为,亲核取代反应,(Nucleophilic Substitution),亲核试剂,(nucleophilic reagent),1.,卤代烷的亲核取代反应,18,和,NaOH,或,KOH,的水溶液共热，生成醇,-,水解,和醇钠反应生成醚,-Williamson,合成法,与过量的氨反应可得胺,-,氨解,1,加,NaOH,是为了加快反应，使反应完全。,2,此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入,OH,比引入卤素困难的醇。,19,和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈,氰解,和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃,此反应用来在有机合成中增加一个碳原子，是增碳方法之一。且可由,-,CN,转变为,COOH,、,CH,2,NH,2,、,CONH,2,等。,20,和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯,鉴定：,叔卤代烷和碘代烷,遇,AgNO3/,醇溶液产生沉淀,仲卤代烷,遇,AgNO3/,醇溶液几分钟析出沉淀,伯卤代烷,遇,AgNO3/,醇溶液,一般加热才反应,反应活性,：,3,2 1,RI RBr RCl,21,氯代,烷,和溴代,烷,和碘化钠的丙酮溶液反应,原因：,NaI,溶于丙酮，,NaCl,和,NaBr,不溶于丙酮,亲核取代反应的活性：,RI RBr RCl RF,22,消除反应,卤代烷与,NaOH,或,KOH,的乙醇溶液共热，失去卤化氢生成烯烃,。,消除反应的活性：,3RX 2 RX 1RX,。,23,消除反应的方向,：,从含氢较少的,-C,原子上失去氢原子，生成取代较多的烯烃（此规律适用于,Cl,、,Br,、,I,）,.,24,消除反应常和亲核取代反应的互相竞争,：,体积大的碱，有利于消除反应,2,1%,79,%,溶剂,：,水有利于取代反应，醇有利于消除反应,25,烷基卤化镁,（,Grignard,试剂）,RX,活性,：,RI,RBr,RCl,溶剂,：乙醚、四氢呋喃、苯,和金属反应,(1),和镁反应,26,Grignard,试剂的结构,避免：合成反应中不能存在含活泼氢的化合物。,应用：定量测定活泼氢。,和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。,Grignard,19,岁发现，,1912,年获得的诺贝尔化学奖（,41,岁）,Grignard,试剂性质,27,能和空气中的,O,2,、,CO,2,缓慢作用。,Grignard,试剂,的用途,：,碳镁键极性很强，格氏试剂是活泼的亲核试剂，用于合成烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。,28,(2),和锂反应,在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。,CLi,键也是强极性共价键。,有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼,。,29,烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂,，,称为铜锂试剂,。,铜锂试剂常作为烷基化试剂,，,与卤代烃作用合成烃。,合成的化合物不限于烷烃，也可以是烯烃、芳烃等，适用范围很广，产率很高,30,一般用,RCl,，,RBr,（,RI,易发生偶联）,溶剂（,Solvene,）,:,乙醚,、,四氢呋喃 、,石油醚,RLi,强极性共价键,31,R,可为烷、烯、炔丙或苄基（最好为,1,）；,反应物中含,C=O,、,COOH,、,COOR,、,CONH,2,等不受影响；,连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子,的位置，,且保持原来的几何构型,。,32,用四个碳（含四个碳）的化合物合成,33,(3),和钠反应,有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键。,Wurtz,反应：,副反应多，用途不大,34,一,.,分类和物理性质,乙烯式卤代烃,烯丙式卤代烃,孤立式卤代烃,N 2,35,二、双键位置对卤原子活性影响,1.,乙烯型卤代烃,p-,共轭：,乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼,！,一般不与亲核试剂,NaOH,、,RONa,、,NaCN,、,NH,3,、,AgNO,3,作用,。,氯,乙烯分子中的,p,轨道,36,2.,烯丙型卤代烃,易,与亲核试剂,NaOH,、,RONa,、,NaCN,、,NH,3,、,AgNO,3,等作用。,SN1,反应,：,活性大于叔卤代烷,活性,：,RCH=CHCH,2,X RCH=CH(CH,2,),n,X RCH=CHX,H,2,C=CHCH,2,Cl,苄基型卤代物,37,3.,一卤代烃的化学活性,烯丙式卤代烃和叔卤代烃在室温立即生成沉淀；,仲卤代烃和伯卤代烃在加热生成沉淀；,乙烯式卤代烃加热也不发生反应。,4.,反应,与,AgNO,3,/,醇的反应：,38,水解,：,与,Mg,的反应：,39,乙烯式氯代烃在乙醚中不能生成格氏试剂，必须换用沸点较高的溶剂四氢呋喃,(,THF,),。,40,由烃制备,(1),烃类的卤化,烯烃在高温下可以与,Cl,2,生成烯丙式氯代烃。,芳烃在催化剂存在下，直接卤代。,41,在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用,N-,溴代丁二酰亚胺,(,NBS,),作溴化剂。,N-,溴代丁二酰亚胺,(,NBS,),42,历程：,NBS,与少量的酸如,HBr,反应，生成少量的,Br,2,，,Br,2,引发生成游离基。,43,(2),不饱和烃加成,44,(3),芳烃的氯甲基化,当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。,这个反应在有机合成上很重要，因为氯甲基可以转化为其他基团。,45,由醇制备（待学）,46,卤素互换,