资源描述
Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本章要点,掌握助熔剂法生长宝石晶体的,基本原理,了解助熔剂法生长宝石晶体的各种方法及工艺过程,熟悉助熔剂法生长宝石晶体的优缺点,鉴别助熔剂法生长的祖母绿和红宝石晶体,复习思考题,1,.,助熔剂法生长宝石晶体的概念？,2,.,助熔剂法生长宝石晶体的基本原理？,3,.,合成祖母绿和合成红宝石晶体可用哪几种助熔剂法进行生长？,4,.,助熔剂法生长宝石晶体有何优缺点。,5,.,助熔剂法生长的宝石晶体有哪些特征？,6,.,如何鉴别助熔剂法合成的祖母绿和红宝石？,助熔剂法生长宝石的基本原理,助熔剂法:,将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中，使之形成饱和熔融液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使宝石晶体析出生长的方法。,此法在一定程度上模拟了自然界的,岩浆分异结晶成矿过程,。,“,Kashan,”,合成红宝石、合成蓝宝石、,“,Chatham,”,合成祖母绿,、YAG、GGG、,合成金绿宝石、合成尖晶石,等。,基本原理,助熔剂法的分类,根据晶体成核及晶体生长的方式分为两大类：,自发成核法,和,籽晶生长法,。,自发成核法：,根据获得过饱和度的方法,缓冷法,合成红宝石、无色蓝宝石、祖母绿、,YAG,蒸发法,合成尖晶石,反应法钡铁氧,籽晶生长法：,根据,生长工艺,籽晶旋转法,“卡善”合成红宝石,顶部籽晶旋转提拉法,YIG,（,钇铁榴石）,底部籽晶水冷法,YAG,（,钇铝榴石）,自发成核法,和,籽晶生长法,籽晶旋转提拉法,助熔剂法生长宝石的关键因素,助熔剂的选择,助熔剂,性质：,1溶解能力强；,2低熔点、高沸点；,3粘滞性小；,4挥发性、毒性和腐蚀性小；,5易与晶体分离；,6不易污染晶体,。,实际中因难于同时满足上述条件，多采用,复合助熔剂,。,目前使用最广泛的助熔剂是,铅、铋极性化合物类，如,PbO、PbF,2,、PbCl,2,、PbO-PbF,2,、,Bi,2,O,3,、BiF,3,、Bi,2,O,3,B,2,O,3,等。,硼化合物类如,B,2,O,3,、NaBO,2,、Na,2,B,4,O,7,、KBO,2,、BaB,2,O,4,等,。,助熔剂法生长宝石的优缺点,优点,适用性强；,生长温度低；,可生长有挥发组份并在熔点附近会发生分解的晶体；,可在相变温度以下生长晶体；,比焰熔法生长出的晶体质量好；,热量输送对晶体生长的影响可以忽略；,设备简单,。,缺点,生长速度慢，生长周期长；,晶体尺寸较小；,容易夹杂助熔剂阳离子；,许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物还常腐蚀或污染炉体。,助熔剂法生长宝石的实例,助熔剂法生长,祖母绿,晶体,注意两种生长工艺的差异,助熔剂法生长,红宝石,晶体,助熔剂法生长,YAG,晶体,埃斯皮克,(,Espig),缓冷法生长祖母绿晶体,1888,年和,1900,年，使用,自发成核法,中的缓冷法生长出祖母绿晶体的技术。,1924-1942,年，德国人埃斯皮克,(,H.Espig),等进行深入研究，并对助熔剂缓冷法做了改进，生长出长达,2,cm,的,祖母绿,晶体。,主要设备,高温马弗炉,和,铂坩埚,。,合成祖母绿晶体常采用,1650,的硅钼棒电炉。炉子一般呈长方体或圆柱体，要求炉的保温性能好，良好的,控温系统,。,首先,在铂坩埚中放入晶体原料和助熔剂，将坩埚放入高温电阻炉中加热，待原料和助熔剂开始熔化后，在略高于熔点的温度下恒温一段时间，使所有原料完全熔化。,然后,以,/h,缓慢降温，形成过饱和溶液。电炉顶部温度稍高于底部，晶体便以约每秒,6.0,10,-6,cm,生长。,生长结束,，倒出熔融液，所得晶体与坩埚一起重新放回炉中，随炉温一起降至室温。,出炉,，将晶体与坩埚一起放在能溶解助熔剂的溶液中，溶去剩余的助熔剂，即得到生长晶体。,生长过程,工艺条件,原料：,纯净的绿柱石粉,纯氧化物：,BeO、SiO,2,、Al,2,O,3,及微量,Cr,2,O,3,。,助熔剂：,常用氧化钒、硼砂、钼酸盐、锂钼酸盐、钨酸盐及碳酸盐等。目前多采用,锂钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂,。,工艺流程：,a.,用铂栅隔开坩埚，放置补充料的铂金属管。,b.,按比例投料（氧化物、助熔剂和着色剂）,。,c.,原料入坩锅，加,SiO,2,玻璃、浮于熔剂表面，其它反应物通过导管加到坩埚底部，将坩埚置于高温炉中。,d.,升温至,I400，,恒温数小时，再缓慢降温至1000保温。,e.,补充料，底部2天一次，顶部2-4周一次。,f.,温度至800时，坩埚上下组份扩散、反应形成祖母绿分子,g.,当溶液浓度达到过饱和时，便在祖母绿晶种上生长。,h.,生长结束后，将助熔剂倒出，坩埚加热硝酸进行溶解处理,50,小时，待温度缓慢降至室温后，即得到干净的祖母绿单晶。,生长速度约,0.33,mm/,月,。,12个月内可长出,2,cm,的晶体,。,b.,在祖母绿晶体生长过程中必须,按时供应,生长所需的原料，使原料始终均匀地分布在熔体中。,工艺要点:,a.,严格控制原料的,熔化温度,和,降温速度,，以便祖母绿单晶稳定生长，并抑制金绿宝石和硅铍石晶核的大量形成。,c.,坩埚顶部和底部要保持较高的温度，中部温度较低，存在一定的温差防止其它晶核的大量出现。,吉尔森籽晶法生长祖母绿晶体,法国陶瓷学家吉尔森（,PGilson）,采用籽晶法生长祖母绿晶体，能生长出,142,0mm,的单晶体，曾琢磨出,l8ct,大刻面的祖母绿宝石，于1964年开始商业性生产。,装置,铂坩埚中央加竖铂栅栏网，分隔为两个区，一个为熔化区，另一个为生长区。,升温至原料熔融，热区熔融后祖母绿分子扩散到温度稍低的冷区。当祖母绿熔融液浓度过饱和时，祖母绿便在籽晶上结晶生长。热区和冷区的温差很小，保持低的过饱和度以阻止硅铍石和祖母绿的自发成核作用。,添加原料，一次可生长多粒祖母绿晶体。,热区,：添加原料、助熔剂和致色剂；,冷区,：吊挂籽晶，视坩埚大小排列祖母绿籽晶片。,生长工艺,助熔剂,：钼酸锂；,生长速度大约为,1mm/,月,，晶体,个大质匀,。,自发成核缓冷法生长红宝石,助熔剂法合成红宝石是采用自发成核缓冷法生长的，在生长过程中采用坩埚,变速旋转技术,。使熔体不断处于搅拌中：,1、对晶面可产生,冲刷效果，从而使包体大大减少,，,2、使,浓度分布均匀、减少局部过冷形成的小晶核,，抑制局部地段其它相的析出。,生长工艺,：,原料,：,Al,2,O,3,和少量的,Cr,2,O,3,；,助熔剂,：,PbO-B,2,O,3,或,PbF,2,-PbO。,铂坩埚置于装有旋转支持底座的电炉内加热。,加热,：加热至1300，旋转坩埚，使坩埚内助熔剂和原料完全熔融。,生长,：停止加热，以2/,h,的速度缓慢冷却至915，约需8天。晶体缓慢生长。,晶体,生长结束,，倒出助熔剂。用稀硝酸将残存的助熔剂溶解，即可获得干净的红宝石晶体。,此法长成的红宝石晶体成本高，难以大量生产。,助熔剂法生长钇铝榴石晶体,（,YAG）,底部籽晶水冷法生长的晶体几乎没有热应力，质量较高。,原料：,Y,2,O,3,和,Al,2,O,3,，,加入少量,Nd,2,O,3,作稳定剂；,助熔剂：,采用,PbO-PbF,2,-B,2,0,3,，,将原料及助熔剂混合后放入铂坩埚内，置于炉中加热。,加热：,升温至1300时恒温25小时，将原料熔化；,生长：,以,3,/,h,的速度降至,1260,，,此时，底部加水冷却，将籽晶浸入坩埚底部中心水冷区。再按,20,/h,的速度降至,1240,，然后以,0.3-2,/,h,的速度降至,950,，至生长结束,钇铝榴石工艺有：,底部籽晶水冷法,、,缓冷法,。,生产工艺,助熔剂法生长宝石的共同特征,包裹体特征,固相包裹体,（结晶相包裹体、助熔剂包裹体、未熔化熔质包裹体和坩埚金属材料的包裹体）,；,气相包裹体,，,由助熔剂的挥发性造成；,有时气相和固相包裹体会同时存在，还可构成,气-固二相包裹体,。,生长条纹,平直的生长条纹,，,由很细的包裹体或成分变化、人为的温度波动和对流等引起；,替代性杂质及成分不均匀性：,助熔剂阳离子,人造钇铝榴石的鉴定,化学成分：,Y,3,Al,5,O,12,。,结晶状态：晶质体。,晶 系：,等轴晶系,。,常见颜色：无色、绿色（可具变色）、,蓝色、粉红色、红、橙、黄、紫红色。,光 泽：玻璃光泽至亚金刚光泽。,解 理：无。,摩氏硬度：8。,密 度：,4.50,g/cm,3,4.60g/cm,3,。,光性特征：均质体。,多 色 性：无。,折 射 率：,1.833,（0.010）。,双折射率：无。,紫外荧光,：无至中等橙色（长波），无至红橙色（短波）；,粉红色、蓝色：无；,黄绿色：强黄色，可具磷光；,绿色：强，红色（长波），弱红色（短波）。,吸收光谱,：浅粉色及浅蓝色：600,nm700nm,多条吸收线。,放大检查,：洁净，偶见气泡。,特殊光学效应,：变色效应。,人造钆镓榴石（,GGG）,的鉴定,化学成分：,Gd,3,Ga,5,O,12,。,结晶状态：晶质体。,晶 系：等轴晶系。,常见颜色：通常无色至浅褐或黄色。,光 泽：玻璃光泽至亚金刚光泽。,解 理：无。,摩氏硬度：67。,密 度：,7.05,（0.04,0.10）,g/cm,3,。,光性特征：均质体。,多 色 性、双折射率：无。,折 射 率：,1.970,（0.060）。,紫外荧光：短波：中至强，粉橙色。,吸收光谱：不特征。,放大检查：可有气泡，三角形板状金属包体，气液包体。,特殊光学效应：,色散强,（,0.045）。,助熔剂法生长红宝石晶体的鉴别,气相包裹体,似断非断，似连非连，与周围反差大。,助熔剂包裹体,黄-粉红色块状，呈典型的平行条带状或云朵状，有时象水滴、虚线或粘带状,。,铂金属包裹体,金属光泽，三角形、六边形等,。,籽晶法,籽晶周围可见特有的云状或条帚状包裹体。,偶见粗粒助熔剂包裹体和有蓝色边缘的籽晶。,成分分析,有,Pb、B,等助熔剂阳离子的存在。,短波紫外光下,呈中强的红色荧光,助熔剂包裹体,助熔剂法生长祖母绿晶体的鉴别,红外光谱鉴定：,不存在任何水的吸收峰,包裹体特征,未熔化的固体包裹体呈羽毛状、纱状或束状，看上去象飘动的窗纱；,阶梯状粗粒助熔剂包体；,铂或硅铍石的固相包裹体,。,天然籽晶片痕迹,颜色较浅，生长的祖母绿颜色较深，环绕着种晶的深色祖母绿部分显示出相同包裹体类型；,成分分析,含有,Mo,和,V,等助熔剂的金属阳离子,。,冷坩埚熔壳法生长宝石晶体与鉴别,本章要点,理解冷坩埚熔壳法生长宝石晶体的,基本原理,了解冷坩埚熔壳法生长立方氧化锆晶体工艺过程,掌握立方氧化锆人造宝石晶体的,鉴别,复习思考题,1,.,为什么生长立方氧化锆晶体的方法称为冷坩锅熔壳法？,2,.,立方氧化锆宝石晶体有哪些特征？,3,.,简要说明立方氧化锆与钻石的鉴别？,冷坩埚熔壳法生长宝石的基本原理,冷坩埚熔壳法没有专门的坩埚，直接用拟生长的晶体材料本身作,“,坩埚,”,，使其内部熔化，外部设有冷却装置而使表层不熔，,形成一层未熔壳，起到坩埚的作用。内部已熔化的晶体材料，依靠坩埚下降过冷却使其结晶生长。,冷坩埚熔壳法在合成宝石方面主要用于生长,立方氧化锆（,CZ,）,晶体。,冷坩埚熔壳法生长晶体,的装置示意图,生长工艺,配料,：,ZrO,2,：,Y,2,O,3,=91,装料,：,粉料,“,冷坩埚,”,中，在中心投入,0.08%0.15%,(,4,g,),金属锆片或锆粉片用于,“,引燃,”,。,“小熔池”的产生,：,接通电源，进行高频加热，起燃12分钟，原料开始熔化。先产生小熔池，然后由小熔池逐渐扩大熔区。,“冷坩埚熔壳”的形成,：,紫铜管中通入冷水冷却，带走热量，使外层不熔，形成
展开阅读全文