分子结构与晶体结构大学化学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 分子结构与晶体结构,7. 1 化学键,化学键指,分子内部原子之前强烈的相互作用。化学变,化的过程就是,旧化学键的断裂和新化学键的生成,。,7. 2 离子键和离子化合物,两种离子借静电作用力相结合，这种强烈的静电作用,力称为,离子键,，由离子键结合成的化合物称为,离子化合,物。,正负离子间的静电作用力是很强的，因此室温下离子,化合物呈固态，熔点都较高（NaCl的熔点是801，CaF,2,的熔点是1360）。熔融状态的离子化合物可以导电。,离子键的特点是没有方向性和饱和性。为什么？,这是因为正负离子在空间的各个方向上吸引异号离子的,能力相同，只要周围空间许可，正负离子总是尽可能多地,吸引各个方向上的异号离子。,但是，因为正负离子都有一定的大小，因此限制了异号,离子的数目。,与每个离子邻接的异号离子数称为,该离子的配,位数。,Cs,的半径比a,的大，在aCl晶体中a,的配位数是,6，在CsCl晶体中Cs,的配位数是8，可见配位数主要决定于,正负离子的相对大小。,NaCl晶体中每个a,离子不仅受到靠它最近的六个Cl,-,的吸引，而且受到稍远一些的a,的排斥以及更远一些的,Cl,-,的吸引，,这也说明离子键是没有饱和性的。,在NaCl晶体中我们无法单独划出一个NaCl分子，因此只,能把整个晶体看作一个巨大的分子，,符号NaCl只表示NaCl,晶体中a,和 Cl,-,物质的量的简单整数比，仅表示氯化钠,的化学式。,离子键的强弱应与离子所带电荷、离子半径等有关。,离子半径越小，所带电荷越多，则离子键越强，熔点,越高，硬度越大。,例如，NaF和CaO这两种典型离子晶体，前者正负离子,半径之和为0.23nm，后者为0.231nm很接近。谁的熔点高，,硬度大？为什么？,因离子所带电荷数后者比前者多,，所以CaO的熔点,（2570）比NaF（993）高，硬度也大（CaO硬度为,4.5，NaF的硬度为2.3）。,离子化合物在现代生活中极为重要，（表7.1）列举了某,些离子化合物的重要用途。,一些离子化合物也给人类带来灾难，如,Hg,2+,、Hg,2,2+,、,CH,3,Hg,+,作为工业废物若不经过处理排入天然水域，会危及,养鱼，损害人的神经，使人瘫痪，生水俣病；,可溶性肥料和洗涤剂中的磷酸盐可促使水域中藻类生,长，破坏水质；,农药和冶炼厂排除的AsO,2,+,，可使人体的肾功能衰退，神,经紊乱；,Cd,2+,会损害肾脏，引起骨痛病；,CN,可以使人致命。这一切正引起人们的高度重视。,7. 3 共价键与共价化合物,（表7.2）列举了一些重要的共价化合物和用途。,要描述分子中电子的运动状态，按理说应当解分子的,薛定谔方程。但由于绝大多数分子的薛定谔方程比较复,杂，至今尚无精确求解，因此只能作一些近似的假设来简,化计算过程。,不同的假设代表了不同的物理模型。,一种看法是,，形成化学键的电子只处于与此化学键相连,的两个原子间的区域运动。,价键理论,。,另一种看法,是形成化学键的电子在遍布整个分子的区域,内运动。,分子轨道理论,。,在研究配合物时还发展了,配位场理论,等。,这三种理论从不同方面反映了化学键的本质。,7.3.1 价键理论,价键理论,简称VB理论，又称,电子配对法,，是海特勒,（W.Heitler）和伦敦（F.Lodon）运用量子力学原理处理H,2,分子结果的推广。,1927年德国化学家海特勒和伦敦近似求解H,2,的薛定谔方,程，成功地得到了H,2,的波函数,S,和,A,，相应的能量,E,S,和,E,A,，以及能量与核间距,R,的关系（见图7.1）。,海特勒和伦敦运用量子力学处理H,2,分子的结果表明，,电,子自旋相反的氢原子相互靠近时之所以能形成稳定的氢分,子，是因为,两个原子轨道互相重叠，使两核间电子的密度,增大，犹如形成一个电子桥把两个氢原子核牢牢地结合在一,起。,把计算H,2,所取得的成就推广到多原子分子，便形成了价,键理论，,1价键理论的基本要点,（1）含有自旋相反未成对电子的原子相互接近时，可形,成稳定的化学键。,如当两个氢原子互相接近时，它们各有一个未成对的电,子，如自旋不同时即可配对成键形成H,2,（HH）分子。,氮原子有三个未成对电子，因此可以同另一个氮原子的,三个未成对电子配对形成N,2,（N N）分子等。,（2）在形成共价键时，一个电子和另一个电子配对后，,就不再和第三个电子配对。,上述两条决定了共价键的,饱和性,。,（3）原子在形成分子时，原子轨道重叠得越多，则形成,的化学键越稳定。,因此，原子轨道重叠时，在核间距一定的情况下，总是,沿着,重叠最多的方向,进行，因此,共价键有方向性,。,以HCl分子的成键过程为例：,氢原子只有一个1s电子，其原子轨道角度分布图是球,形的。,而氯是17号元素，电子构型为：,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,5,，,3p轨道有一个未成对电子（,假设处,于3p,x,轨道），则成键应是氢原子的1s电子与氯原子的3p,x,电子，其原子轨道的重叠方式有如（图7.2）所示的几种,方式。在两核距离一定的情况下，则有：,当H沿,x,轴向Cl接近时，,原子轨道可达最大重叠，生成,稳定的分子,图7.2（a）；,当H沿,y,轴向Cl接近时，原子轨道重叠最少，因此不能,成键7.2（b）；,当H沿着其它方向与Cl接近时，也达不到像沿,x,方向接,近重叠那么多图7.2（c），,因此结合不稳定，H将移向,x,方向。,2共价键的类型,（1）,键,（如7.3(a)图所示）。,两个原子轨道沿键轴（成键原子核连线）方向进行同,号重叠，,所形成的键叫,键。,（2）,键,（如图7.3(b)所示）。,两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号重叠,，所,形成的键叫,键。,由两个,d,轨道重叠，还可以得到,键，这里不再介绍。,共价单键一般是,键。,在共价双键和叁键中，除了,键外，还有,键。,一般单键是一个,键；双键是一个键、一个,键；,叁键是一个,键、两个,键。（表7.3）给出了,键和,键,的一些特性。,从表7.3可以看出，,与,键比较，,键化学反应性活,泼。,当条件合适时，可发生加成反应打开双键。打开双键,实际上只是打开,键，保留,键。,在化学反应的过程中，化学键的个数不变，但键能在改,变。,例如当C=C双键改组成为两个CC单键时，键能总是,增加，即：2E,CC,E,C=C,。,了解化学反应过程中有无,键变为,键或键变为,键，常常可以预见化学反应的一些性质。,（3）键型转换和反应性质,当反应有,键变为,键时，通常是,吸热反应,（,为什,么？）。,例如，烷烃裂解反应有部分,键变为,键，,H,为正,值。,裂解时气态分子数增加，熵增加，,S,为正值。,按照,吉布斯方程,G=,H,-,T,S,来分析，这是一个,吸热熵增加,的反应。只有升高温度反应才能顺利进行,。,做饭时温度太高会使饭烧焦，从微观结构来看也是存,在于米饭分子（碳水化合物）中的部分,单键转化为黑色,石墨中的,键，并且放出许多水分子所造成的。,当反应有,键变为,键时，通常是放热反应（为什,么？）。,例如合成氨反应,NN + 3HH,2NH,3,（4, +2, ） （6, ）,这是一个,放热熵减少的反应，升高温度会使,T,S,减小，从,而使,G,向正值方向移动，平衡常数会下降。,在合成氨的反应中，升高温度会使反应速率加快，但转,化率会降低，就是这种微观因素决定宏观性质的表现。,无,键和,键键型转换的反应，,例如酯化反应、酯的,水解反应和醇解反应等。,一般反应热都很小，常常利用增加,反应物浓度、取走产物等方法促进反应进行。,共价键的强度，可以通过表征键的性质的某些物理量来,描述。这些物理量如键长、键角、键级以及键能等，统称为,键参数。,3键参数,（1）键能。,在298K和100kPa条件下，气态分子断开1mol化学键所,需最低的能量,（这里所说的是共价键的键能，不同类型的化,学键有不同的键能。离子键的键能叫晶格能，金属键的键,能叫内聚能）。,（表7.4）列举了一些常见共价键的键能数据。,键能数据不是直接测定的实验值，而是根据,大量实验数,据综合所得的一种平均近似值。,例如，H,2,O中有两个OH键，要断开第一个OH键所,需能量为502kJmol,-1,，而要断开第二个OH键只需,426kJmol,-1,。表中所列OH键的键能为465kJmol,-1,，这是,多种化合物中的OH键的断键能量的平均值。,一般说来，,键能越大表明键越牢固，由该键构成的分子,也就越稳定。,化学变化的实质是化学键的改组。化学变化的热效应就,是来源于化学键改组时键能的变化。,例如CH,4,燃烧生成CO,2,和H,2,O：,CH,4,+ 2O,2,= CO,2,+2 H,2,O,可用结构简式表明上述化学反应化学键改组情况，并,参考表7.4注明各物质的键能：,当1molCH,4,燃烧时，反应物断键共需吸收能量,1660kJ+996kJ=2656kJ，而生成物成键共释放能量为,1596kJ+1860kJ=3456kJ。,即随着1molCH,4,气体完全燃烧时，从键能估算，肯定是,一个放热反应，可获得的化学能为：3456-2656=800（kJ）。,实验直接测定1molCH,4,完全燃烧可以放出818kJ，两者很,近似。,（2）键长。,分子中两原子核间的平衡距离称为键长。,例如氢分子中两个氢原子的核间距离为76pm，所以,HH键的键长为76pm。,（表7.5）给出了一些化学键的键长数据。,从表7.5中的数据可以看出，,HF 、HCl 、,HBr 、HI的键长依次增加，表明核间距增大，键的强,度减弱。因此从HF到HI分子的热稳定性逐渐减小。,而碳原子间形成单键、双键和叁键的键长逐渐缩短，,键的强度也逐渐增强，愈加稳定。,（3）键角。,分子中键与键之间的夹角称为键角。,对于双原子分子来说，因为分子是直线型的，因此无所,谓键角。,对于多原子分子，由于分子中的原子在空间的分布情况,不同，就有不同的几何构型，也就有键角。（表7.6）给出,了一些分子的键长、键角和几何形状。,由表中数据可以看出，知道一个分子的键长和键角，,就可以确定分子的几何形状。,甲烷是正四面体结构，四个CH键的键长均为109.1pm，,键角均为109,。,28。,如果按价键理论，碳原子具有两个未成对电子，,只能与,两个氢原子形成CH,2,分子，且键角应是90,。,，这与实验事实,是不符合的。在BCl,3,、HgCl,2,分子中也有类似情况。,7.3.2 杂化轨道理论,在形成分子的过程中，同一原子中能量相近的几个原,子轨道经过混杂平均化，组合出数目相同的新的原子轨,道，这种,混杂均平均化过程,称为,原子轨道的“杂化”，,所得,新的原子轨道称为,杂化轨道,。,以CH,4,分子为例，该分子中碳原子的四个杂化轨道的形,成过程如（图7.4）所示。,由（图7.5）可知，杂化轨道不仅形状与原来原子轨道,不同，轨道的空间取向也发生了变化，因而也改变了原子,成键的方向，还提高了原子轨道的成键能力。,常遇到的杂化类型有,sp型、dsp型和spd型,。,sp型又可分为sp、sp,2,和sp,3,杂化。,1sp杂化,以HgCl,2,为例。,汞原子的外层电子构型为6s,2,，在形成分子时，6s的一,个电子被激发到6p空轨道上，而且一个6s轨道和一个6p轨,道进行组合，构成两个等价的互成180,。,的sp杂化轨道。,汞原子的两个sp杂化轨道，分别与两个氯原子的3p,x,轨,道重叠,（假设三个原子核连线方向是,x,方向），形成两个,键，HgCl,2,分子是直线型（图示7.6）。,2sp,2,杂化,以BF,3,分子为例。,中心原子硼的外层电子构型为2s,2,2p,1,，在形成BF,3,分子的,过程中，B原子的1个2s电子被激发到1个空的2p轨道上，而,硼原子的1个2s轨道和2个2p轨道杂化，形成3个sp,2,杂化轨,道。,这3个杂化轨道互成120,。,的夹角并分别与氟原子的2p,轨道重叠，形成,键，构成平面三角形分子（图7.7）。,又如乙烯分子。,乙烯分子中的2个碳原子皆以sp,2,杂化形成3个sp,2,杂化轨,道，2个碳原子各出1个sp,2,杂化轨道重叠形成1个,键；,而每一个碳原子余下的2个sp,2,杂化轨道分别与氢原子的,1s轨道重叠形成,键；每个碳原子还各剩一个未参与杂化的,2p轨道，它们垂直于碳氢原子所在的平面，并彼此重叠形,成,键（图7.8）。,3sp,3,杂化,所谓等性杂化,是指参与杂化的原子轨道在每个杂化轨,道中的贡献相等，或者说每个杂化轨道中的成分相同，形,状也完全一样，否则就是不等性杂化了。,NH,3,和H,2,O分子中的N、O原子是采用不等性sp,3,杂化，,并分别以3个和2个sp,3,杂化轨道与3个和2个氢原子形成,键，同时分别有1个和2个sp,3,杂化轨道被孤对电子所占据。,由于孤电子对只受氧或氮原子核的吸引（即1个核的吸,引），因此更靠近氧或氮原子核，对成键电子有较大的排斥,作用，致使NH,3,分子中的NH键角和H,2,O分子中的OH键,角受到了“压缩”，故CH,4,、NH,3,和H,2,O分子中相应的键角分,别是,HCH（109,。,28）、HNH（107,。,）、,HO（104,。,40） 依次变小（图7.9,1. 价层电子对互斥理论的基本要点 ：,价层电子对互斥理论认为，,在一个多原子共价分子中，,中心原子周围配置的原子或原子团（一般称之为配位体）的,相对位置，,主要决定于在中心电子的价电子层中电子对的,互相排斥，它们（在保持与核一距离的情况下）趋向于尽可,能的远离，使斥力最小，分子最稳定。,7.3.3 价层电子对互斥理论 （VSEPR）,价层电子对的排布方式：,根据这一基本论点得到的静电排斥作用最小的电子对,的各种排布方式（表7.8）。,2.价层电子对数的确定, 分子中只有单键,此时,中心原子价层电子对数（即是组成键的电子对,数）= 与中心原子成键的原子数。,CH,4,分子中，中心原子C的价电子数是4，每一个H原子,提供一个电子，组成4对公用电子对，形成4 个单键，C原,子的价层电子对数等于4，等于与它成键H原子数，根据表,7.8，CH,4,应具有四面体构型。, 分子中存在双键和叁键,把重键当作单键（即当作一对成键电子）看待，不必,考虑,键的电子对，仍按与中心电子成键的原子数来计,算。,CO,2,分子中，C和O间存在双键，其价层电子对数仍按,与C成键的氧原子数计算。因此C原子的价层电子对数是,2，根据表7.8，CO,2,分子应是直线型的。, 分子中存在着孤对电子,当分子中不仅存在,键（或,键），而且还存在孤对,电子时，此时价层电子对数等于与中心原子成键的原子数,加入孤电子对数。,而组成,键（或,键）的电子对数仍按上述办法处,理，孤电子对数可通过下式计算：,SO,2,分子中与中心原子成键的原子数是2，故其形成,键的电子对数是2；,而S原子的价电子数是6，配位原子O的价数（即配,位原子提供成键的电子数，氧是提供2个电子）之和是,4，因此S原子价层中孤电子对数是1。,所以在SO,2,分子中，中心原子S的价层电子对数应是3,（2对,电子，1对孤对电子），构型是（角型）。,由上面讨论可知，我们所说的,价层电子对数是指形成键,的电子对数加上孤电子对数。, 复杂的正、负离子,键的电子对数计算方法仍同前，而在计算中心原子价,层的孤电子对时，还要减去正离子或加上负离子所带电荷,数。,NO,-,3,离子中，N原子的价电子数是5，配位原子的价数之,和为6，这是-1价的离子。,按上述规定，其价层上的孤电子对数=(5-6+1)/2=0，即,没,有孤电子对，只有三对,键的电子对数。,根据图7.8，,NO,-,3,应具有正三角形结构。,如果按上述方法计算出的孤电子对数出现小数时，则在,原整数位上进1，按整数计算。,如在NO,2,分子中，N原子的价电子数是5，配位原子的价,数之和为4，则N原子的价层孤电子对数=(5-4)/2=0.5，则按1,对计算。,NO,2,分子应是角形结构。,3.分子几何形状的确定, BeCl,2,分子,中心原子Be有两个配位原子，故形成,键的电子对数,于2；,而孤电子对数=(2-2)/2=0，所以Be原子的价层电子对数等,于2。,BeCl,2,分子应是直线型分子：ClBeCl，和用杂化轨道,理论处理的结果相同，属sp杂化。, CO,3,2-,离子,中心原子C的配位原子数是3，形成键的电子对数等于,3，孤电子对数=(4-6+2)/2=0，所以O原子的价层电子对数,=3。,平面三角形结构，属sp,2,杂化。, NH,4,+,离子,N原子的配位原子数是4，即形成,键的电子对数等于,4；,N原子的孤电子对数=(5-4-1)/2=0 ，即没有孤电子对。,所以中心原子N的价层电子对数等于4，,应是正四面体构,型，sp,3,杂化。, H,2,S分子。,价层电子对数=2+6-2/2=4，角形结构，sp,3,不等性杂化。, PCl,5,分子。,配位原子数=5，孤电子对数=7-5/2=1，共有6对电子，四,方角锥，sp,3,d,2,杂化。, ClF,3,分子。,中心原子Cl的配位原子数是3，即形成,键的电子对数等,于3；,Cl原子的孤电子对数=(7-3)/2=2，所以Cl原子的价层电子,对数=3+2=5。,五对电子应排成三角锥的形状。但此时配位原子和孤对,电子可以有几种排布方式（图7.10）。那么哪一种结构斥力,最小呢？,因为价层电子对越靠近中心原子，相互间的斥力越大。,而孤电子对离核最近，因此孤电子对间的斥力最大，,孤电子对与成键电子对间斥力次之，成键电子对间斥力最,小。即价层电子对间斥力大小的顺序是：,孤电子对与孤电子对孤电子对与成键电子对成键电,子对与成键电子对,价层电子对间斥力大小还与电子对间夹角大小有关。,夹角越小，斥力越大。,因此在分子中，首先是孤电子对间的最小夹角的数目,应尽可能少，其次是孤电子对与成键电子对间的最小夹角,数目应尽可能小，最后是成键电子对间的最小夹角数目应,尽可能少，这样才能使斥力最小，分子最稳定。,ClF,3,分子，在图7.10（a）、（b）、（c）三种结构,中，最小夹角是90,0,，所以只考虑90,0,角的排斥作用。,表7.8 三种结构中不同电子对间夹角数,（a）、（b）两种结构没有孤电子对-孤电子对排斥作,用，应比（c）稳定；,而在（a）和（b）中，（a）的孤电子对-成键电子对排,斥数最少，因此在这,三种结构中（a）是最稳定的结构。,这一分子应是T型分子。,表7.10给出了一些类型的分子（或离子）的几何形状（表,7.10）。,按价键理论，,每个氧原子有两个未成对电子，互相配,对组成两个键，即O=O,。这时氧分子中就应当没有未成对,电子了。,但实验证明，,氧分子是顺磁性分子，即存在未成对电,子。,顺磁性（分子的磁矩不为零）是指在磁场中被吸引，,这是由于有未成对电子所致。,分子的磁矩与未成对电子数,的关系可按下式计算：,=,其中，是分子的磁矩，单位是BM（玻尔磁子），,n,就是未成对电子数。经实验测定氧分子的磁矩为2.83BM，,代入上式则有2.83= ，求得,n,=2，即有两个未成对,电子。为什么？,分子轨道理论给出了合理的解释。,另外，为什么N,2,分子特别稳定，而F,2,分子特别活泼，也,可以通过分子轨道理论给予很好地解释。,由于F,2,非常活泼，因此在开始制取游离态氯时非常困,难，也付出了相当大的代价。,1771年，瑞典科学家舍勒将硫酸与萤石（CaF,2,）混合,加热，制得一种对玻璃有强烈腐蚀作用的气体，舍勒称它为,瑞典酸（实际是不纯的HF）。,1809 年，盖吕萨克等两位科学家把萤石和硫酸放在铅制,的容器中加热，才制得较纯的HF，但这两位科学家因此严,重中毒。,1810 年，英国科学家戴维和法国科学家安培同时认为，,HF是H和另一种人们还不认识的元素所形成的化合物，性质,和HCl相近。,1812年戴维将它命名为“氟”，拉丁文原意是“萤石”。戴,维虽然给新元素命名，但在制取单质氟方面仍无进展。后来,戴维还是中毒病倒，研究也随之终止。此后20年这一课,题再也无人问津。,1834年他的学生和助手法拉第要继承老师的遗志，揭开,氟单质之迷。他用电解熔融氟化物制氟单质，也失败了。,1836-1869年间，又有一些科学家从事这方面的实验，,结果也都失败了。而且还有许多人严重中毒，其中有两人死,亡。,直到1886年，氟的单质才被法国化学家莫瓦桑征服。,1906年他获得诺贝尔奖。,从氟的被命名，到氟单质的被发现经历了70多年，至少,有10多位科学家损坏了身体，甚至付出了生命，这都是由于,氟分子活泼的结果。,7.3.4 分子轨道理论,分子轨道理论是由美国化学家,慕利肯,（）,等人约在1932年创立的（荣获1996年诺贝尔化学键）。,分子轨道理论认为分子中的电子是在整个分子空间范围,内运动（或者说是属于整个分子所共有）。,分子的状态是用,分子波函数来描述，分子的单电子波函数又称分子轨道,（简称MO）。,1.分子轨道理论的基本要点,（1）,分子中电子的运动状态可用分子波函数（也叫分子,轨道）来描述。,（2）,分子轨道可由原子轨道的适当组合得到，分子轨道,的总数等于组成分子轨道的原子轨道的总合。,（3）,不同的原子轨道要有效地组成分子轨道，必须满足,能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配等条件。,所谓能量相近，是指只有能量相近的原子轨道才能有效,地组成分子轨道。,如由两个氧原子组成一个氧分子时，两个1,s,原子轨道能,量相同，可以组成两个分子轨道，两个2,s,原子轨道（能量相,同）可以组成两个分子轨道，而1,s,和2,s,原子轨道就不能有,效组成分子轨道，因为它们的能量相差较大图7.14（a）。,所谓轨道最大重叠，与价键理论一样，轨道带重叠越多,越稳定。,因此要有效成键轨道必最大重叠。,氧原子有3个2,p,轨道，假设键轴方向为x方向，当两个氧,原子组成分子时，两个2,p,x,轨道应是沿键轴方向进行重叠,（可达最大重叠），形成一个,分子轨道图7.14（b），而,另两个2,p,轨道只能垂直键轴方向平行重叠，形成两个,分子,轨道图7.14（c）。,所谓对称性匹配条件可由（图7.15）看出。,在图7.15中，（b），（d），（e）都是同号重叠，我,们称它们是对称性匹配，可以有效成键；,而（a），（c）有一部分是同号重叠，（使体系能量降,低），另一部分是异号重叠（使体系能量升高），因此总地,说来这种重叠并没有带来能量的变化，因而不能有效成键。,（4）,分子中电子所处的状态（电子分布）也遵循能量最,低原理、泡利不相容原理和洪特规则。,图7.16（a）给出适用于B,2,、C,2,、N,2,等分子的分子轨道,能级图；,图7.16（b）适用于O,2,，F,2,等分子的分子轨道能级图。,2同核双原子分子的结构,（1）氢分子,两个氢原子在形成氢分子过程中，两个自旋相反的1,s,电,子进入能量最低的分子轨道,1s,。,组成分子后系统的能量比组成分子前系统的能量低，因,此氢分子能稳定存在（这是氢分子的基态，图7.17）。,（2）氦分子,假如氦能形成双原子分子，则应有如（图7.18）所示的,电子分布。,即,1s,与,1s,*,皆填满电子，则能量净增加为零。所以氦,原子没有结合成双原子分子的倾向。,（3）锂分子,锂分子中共有6个电子，它们分别进入,1s,，,1s,*,和,2s,轨道(图7.19)。,由于总的结果相当于,两个电子进入成键轨道，体系能量,降低，因此Li,2,分子可以存在。,（4）氧分子,氧分子中电子的分布情况（图7.20），也可写成如下,形式：,其中,KK代表两个原子的内层1,s,电子基本上维持原子轨,道的状态（,两个分子轨道能级相差很小），后面圆括号,右,上角的数值表示各分子轨道中占有的电子数。,在氧分子中(,2px,),2,的两个电子，对于成键有贡献，形,成一个,键；,(,2py,),2,(,2py,*,),1,和(,2pz,),2,(,2pz,*,),1,各有三个电子，可看成,是形成两个叁电子,键，简记为 ，中间短线代表,键，上下各三个点代表两个叁电子,键，,每个叁电子,键有,两个电子在成键轨道，有一个电子在反键轨道，相当于半个,键。,氧分子的活泼性和它存在叁电子,键有一定关系（电子,未配对，分子轨道未填满电子）。,把占据在成键轨道上的电子称为,成键电子,，它使体系能,量减低，起着成键作用；,占据在反键轨道上的电子称为,反键电子,，它使体系能量,升高。定义双原子分子的键级为,键级是衡量化学键相对强弱的参数，上述四个分子的,键级分别为,H,2,的键级=1 He,2,的键级=0,Li,2,的键级=1 O,2,的键级=2,（5）氟分子,氟分子中电子的分布情况为,该,分子的键级为1,。,由于F,2,分子具有净余单键（因反键轨道的能量略高于成,键轨道的能量，故F,2,分子的键级不到1，所以称,净余单,键,），因此非常活泼。在一般情况下，几乎能和所有元素,化合。,（6）,氮分子的轨道能级是按图7.16（a）分布的，,因此其分子轨道表示式应为,形成一个,键，两个,键，键级为3。,实际上由于在形,成分子轨道时，原子轨道还要杂化（有的书认为是分子轨,道重新组合），使形成的键更稳定。从而造成合成氨的困,难。,反应 2NO = N,2,+ O,2,，根据化学动力学微观可逆性原理，,正反应的活化能高，则其逆反应的活化能也高，因此只要能,说明其逆反应难进行的原因即可。,而氧分子和氮分子进行反应，是,其前线轨道参与反应,。,所谓前线轨道是指最高被占轨道和最低空轨道。,对于上述逆,反应，应是 N,2,分子的最高被占轨道与O,2,分子的最低空轨道,相互作用。,根据前面讲过的分子轨道分布式， N,2,分子的最高被占轨,道应是（,2px,),2,，而 O,2,分子的最低空轨道应是（,2p,*,）,1,，,从相应的分子轨道示意图（图7.14）可以看出，,两者对称性,不匹配，因此反应难进行（即难于组成新的分子轨道）。,解决的办法一是用光照，,使 N,2,分子中的（,2px,),2,电子跃,迁到（,2p,*,）,0,中，这样就和 O,2,分子的最低空轨道,（,2p,*,）,1,的对称性匹配了；,二是加催化剂，起电子开关作用。,催化剂的电子可以转移到N,2,分子的（,2p,*,）,0,中，进而,与O,2,分子反应。当然，在具体选择催化剂时还要考虑许多因,素，并不简单。,3异核双原子分子结构,由于异核双原子分子中，不同元素原子的原子轨道能量,分布不同，按照有效成键的原则，参与成键的原子轨道不一,定是同一电子层的轨道，情况要更复杂。,以CO为例。,碳原子的价电子层结构为,2,s,2,2,p,2,，氧原子的,价电子层结构是,2,s,2,2,p,4,，它们形成的分子轨道如（图7.21）,所示。,由图7.21可以看出，CO分子的电子分布情况与N,2,分子相,似，两者都有14个电子（,称等电子体,）。,等电子体原理指出，,原子数相同、价电子数也相等的分,子往往有相似的电子结构、相似的几何构型以及相似的性质,。,CO和N,2,分子性质比较表见（表7.11）。,表7.11 CO和N,2,的性质比较,（图7.22）给出了HF分子的分子轨道能级示意图和电子,的分布情况。,由于氟原子1,s,轨道的能量远低于氢原子1,s,轨道的能量，,因此它们不能有效成键。但,氟原子的2,p,轨道和氢原子的1,s,轨,道的能量比较接近（略低），因此可以形成化学键。,而氟原子中1,s,轨道（未画出），2,s,轨道因能量过低，,2,p,x,，2,p,y,则因对称性与氢的1,s,不匹配不能有效组合。,因此它,们在HF中基本保持其原来的原子轨道的性质，对成键没有,作用，其能量与原子轨道相同。,这些轨道都是,非键轨道,，这些轨道上的电子称为,非键电,子。,由图可知，HF分子的键级等于1。,除了上面讨论的中性双原子分子外，还可以用分子轨道,理论双原子离子的结构并预言其性质。例如，O,2,+,是地球高,空大气中的重要组成部分，应用分子轨道理论可以预言其以,下性质：,（1）由（图7.20）可知，O,2,+,未成对电子数为1。,（2）O,2,+,的键级为2.5，离解能和键长应介于O,2,与N,2,之间。,实际得到的O,+,2,的性质证实了上述预言。,O,2,+,的离解能为625kJmol,-1,，介于N,2,（945kJmol,-1,）和,O,2,（503kJmol,-1,）之间； O,2,+,的键长（0.112nm），也介于,N（0.110nm）和O,2,（0.121nm）之间。,*,配合物（配位化合物）的化学键理论,1配合物的一般概念,（,1）什么是配合物？,配合物,是由,中心原子或离子,（通常是金属）与其周围作,为配位体的其它离子或分子构成的较复杂的化合物。,研究配合物的化学分支叫配位化学。配合物早期叫络合,物，原词complex compounds是复杂化合物的意思。,（1）中心离子或中心原子,带正电荷的阳离子，,且绝大多数是过渡金属离子，如,Co,3+,、Pt,2+,和Fe,3+,等离子；,中性原子，,例如Ni(CO),4,中的Ni原子；,少数高氧化数的非金属元素,，如SiF,2-,6,和BF,4,中的Si,（IV）和B（III）；,极少数的阴离子,，如多碘化物I,3,-,、I,5,-,等离子中，是以,I,离子作中心离子，I,2,分子作配位体。,一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子,的叫,单核配位化合物,；,含一个以上的叫,多核配位化合物,。在多核配位化合物,中，若M（指金属）M间有键结合在一起的叫金属原子簇,化合物，例如Co,2,(Co),8,、Os,3,(CO),12,等。,（2）配位体,配位体简称配体。,中性分子，,如H,2,O、NH,3,、CO等；,阴离子，,如X（代表卤素）、OH,-,、CN,等。,由于配体与中心原子通过配价键结合，所以配体中一定,要有能提供孤对电子的原子。,配体中能直接提供孤对电子给中心离子的原子称为配位,原子，,如NH,3,中的N，CN,中的C以及H,2,O中的O等。常见的,配位原子有,C、N、O、X、S和P,等。,（3）配位数,直接同中心离子键合的配位原子的数目称为该中心离子,的配位数。,中心离子的配位数通常以2、4、6居多，而单数3、5、7,则较少，最高可达12。,中心离子的配位数不是固定的，它决定于中心离子和配,体的性质，并与反应时的外界条件（浓度、温度等）有关。,常见金属离子的配位数见表7.12。,表7.12 常见金属离子的配位数,同一种金属元素，价态越高吸引的配体越多。,如Cu,+,配位数为2、4，而Cu,2+,配位数为4、6，Al,3+,与B,3+,的价态相同，Al,3+,可以形成6配位，而B,3+,最大配位数为4，这,是因为Al,3+,半径大且有可利用的3,d,空轨道；,同一种金属离子与不同的配体，可以形成不同配位数的,配合物。,如Ni,2+,离子和配体NH,3,可形成,Ni(NH,3,),6,2+,，而和CN,仅形成,Ni(CN),4,2-,。,这是因为CN,带负电荷，彼此间排斥力大，Al,3+,离子,与F,离子可形成,AlF,6,3-,，而与半径比它大的Cl,离子只能,形成AlCl,4,等。,（3）配合物的命名,配合物的命名方法，服从一般无机化合物的命名原则，,即,从右到左,。,如果配合物中的酸根是一个简单的阴离子，便叫,某化,某；,如果酸根是一个复杂的阴离子，便叫,某酸某,。不同的是,配合物的内界本身有一套命名方法。,配合物内界的命名次序是：,阴离子配位体电中性配,位体介字中心离子,（通常用罗马数字表示中心离子,的氧化数）。,一般用“,合,”字作为内界命名的介字，即内界的命名采用,某合某的形式，来表示配位体与中心原子是互相加合的关系,。如果有几种阴离子配位体或中性配位体位于内界，一,般都按先简单后复杂的顺序命名。即,阴离子配位体的次序为: 简单离子复杂离子有,机酸根离子,配位体的个数用数字一、二、三等表示。,下面是几个命名的实例：,Cu(NH,3,),4, SO,4,硫酸四氨合铜（II）,C,O,(H,2,O)(NH,3,),3,Cl,3,Cl 氯化二氯一水三氨钴（III）,K,2,PtCl,6, 六氯合铂（IV）酸钾,NaAlF,6, 六氟合铝（III）酸钠,K,3,Co(NO,2,),3,Cl,3, 三氯三硝基合钴（III）酸钾,Pt(NH,3,),2,Cl,2, 二氯二氨合铂（II）,对于常见氧化态的中心原子，也可略去氧化数，有时,也可略去合字，,例如Cu(NH,3,),4, SO,4,通常简称为硫酸四氨,铜。,配合物的中心离子与配体之间什么力结合的呢？为什么,中心离子只能和一定数目的配体相结合？为什么配离子有一,定的空间构型？,有关配合物的化学键理论有价键理论、晶体场理论和配,位场理论。,2配合物的价键理论,（1）基本要点,配合物的中心离子和配位体之间的结合，一般是,靠配,位体单方面提供的孤电子对与中心离子共用形成共价配,键。,因此配位键的本质是共价性质。,而,形成配价键的条件,是，配位体要有孤对电子，中心,离子必须有空的价轨道，而且以具有一定方向的杂化轨道,形式接受配位体的孤电子对。,（2）应用举例,例如，FeF,6,3-,离子是由一个Fe,3+,离子和6个F,-,离子配合,而成。,其中，F,-,离子有孤电子对，而Fe,3+,离子有空轨道。所以,当Fe,3+,和F,相遇时，6个F,-,离子就可以把各自的一对孤电子,对分别填入Fe,3+,的6个空轨道（sp,3,d,2,杂化轨道）中，形成6个,配键（见图7.23）。,在这种情况下，,中心离子是利用nd轨道与ns、np轨道组,成sp,3,d,2,杂化轨道。,因为是使用了外层,d,轨道，所以被称为,外,轨型配合物。,此时Fe,3+,离子轨道中的电子排布与自由离子时相同。,Fe(H,2,O),6,2+,、Ni(NH,3,),6,2+,等配离子都属于这种类型。,由于外轨型配合物往往含有较多的,自旋相同的电子,，故,又称为,高自旋配合物,。,但对于像Fe(CN),6,3-,这种配离子，由于CN,-,不同于F,-,，,它对Fe,3+,的价电子层结构有较大影响。当CN,-,接近Fe,3+,时，,会使Fe,3+,的电子发生重排（见图7.24）。,d,电子集中在3个轨道上，2个内层的3,d,轨道与外层的1个,4,s,、3个4,p,轨道进行杂化，组成6个,sp,3,d,2,杂化轨道。,这是6个空轨道，可以容纳6个CN,-,提供的6对孤电子对，,形成6个共价配键。Fe(CN),6,3-,具有正八面体构型。,C,O,(CN),6,3-,、Cr(CN),6,4-,以及Co（NH,3,）,6,3+,等都属于此,类型。,由于,这种构型配合物的中心离子是用（,n,-1）,d,轨道与,n,s、,n,p轨道组成杂化轨道，使用了内层,d,轨道，,因此又称为,内轨型配合物。,由于这种配合物往往发生电子重排，,将,d,轨道中的电子,“挤到”少数,d,轨道中使其自旋配对，结果使自旋相同的电子,数减少，,所以又称这种配合物为,低自旋配合物,。,通过测定配合物的磁性（磁矩）即可知道中心离子中未,成对电子数目，从而判断一配合物是内轨型或是外轨型。,例如，测得Fe(H,2,O),6,2+,的磁矩为5.3BM，按前面提到过,的公式可知,n,=4，即有4个未成对电子，,是外轨型配合物；,而配离子Fe(CN),6,4-,测得的磁矩为0，即所有电子皆配,对，,是内轨型配合物。,一般来说，,对中心离子影响较大的配体有CN,-,、NO,-,2,等；而F,-,和H,2,O对中心离子影响较小。,一般来说，在内轨型配合物中，共有电子对填入用了中,心离子内层轨道的杂化轨道。就能级来说，（,n,-1）,d,比,nd,能,量低，用（,n,-1）,d,杂化的轨道所形成的键比用,nd,杂化的轨道,所形成的键要强，,因此同一中心离子的内轨型配合物比相应,的外轨型配合物稳定。,例如，Fe(CN),6,3-,和FeF,6,3-,的稳定常数分别是1.010,42,和,2.0410,14,。,上面我们只对6配位、八面体结构的配合物进行了讨论，,书上(表7.14)给出了其它一些类型的配合物的空间构型和轨,道杂化情况。,用它无法解释过渡金属配合物所表现的各种颜色、配合,物的稳定性随中心离子,d,电子数的变化而变化等一系列现,象，以及配合物的几何构型会发生形变现象等。,不仅原子间有相互作用，分子间同样有相互作用。,为什么CH,4,、SiH,4,、GeH,4,和SnH,4,的沸点依次升高？为什,么F,2,、Cl,2,、Br、和I,2,的状态由气态、液态到固态？为什么有,“相似互溶原理”？,这些都是由于有,分子间力作用,的结果。,7.4 分子间力,早在1873年荷兰物理学家范德华（van der waals）就,注意到这种作用力的存在，并进行了卓有成效的研究，所,以人们称,分子间力为范德华力,。,相对化学键力来说，分子间力相当微弱，一般在几到几,十kJmol,-1,，,而通常共价键能量约为150500kJmol,-1,。,然而就是分子间这种微弱的作用力对物质的熔点、沸点,、表面张力和稳定性等都有相当大的影响。,7.4.1 极性分子与非极性分子,在任何分子中都有带正电荷的原子核和带负电荷的电,子，对于每一种电荷都可以设想其集中于一点，这点叫,电荷,重心。,正、负电荷重心不重合的分子叫极性分子,，如HF分,子，由于氟的电负性（4.0）大于氢的电负性（2.1），故在,分子中电子偏向F，F端带负电，分子的正负电荷重心不重,合。离子型分子可以看成是它的极端情况。,分子极性的大小常用,偶极矩,来衡量，偶极矩的概念是由,德拜在1912年提出来的，他将,偶极矩,P,定义为分子中电荷重,心（正电荷重心,+,或负电荷重心,-,）上的电荷量,与正负,电荷中心距离的乘积：,P,=,d,式中,就是偶极上的电荷，单位用C（库仑），,d,又称偶,极长度，单位用m（米），则偶极矩的单位就是Cm,（库米）。,偶极矩是矢量，其方向规定为从正到负。,P,的数值一般,在10,-30,Cm数量级。,P,=0的分子是非极性分子，,P,越大，分子极性越大。,(表7.17) 给出了某些分子的偶极矩和几何构型。,要注意的是,，,分子的极性和键的极性并不一定相同。,键的极性决定于成键原子的电负性，电负性不同的原,子成键键有极性。,而分子的极性除了与键的极性有关外，还决定于分子,的空间结构。,如果分子具有某些对称性时，由于各键的极,性互相抵消，则分子无极性，,如CO,2,、CH,4,等。而属于另,一些对称性的分子，由于键的极性不能互相抵消，因此分,子有极性，如H,2,O、NH,3,、反式丁二烯等。,7.4.2 分子间力,1.非极性分子间的作用力,如（图7.27）所示。,当两个非极性分子靠近时，由于分子中的电子在不停地,运动，原子核也在不断地振动，因此虽然是非极性分子，但,也经常发生正、负电荷重心不重合的现象，从而产生偶极矩,（瞬时偶极矩）。,两个瞬时偶极经常是采取异极相邻的状态见图7.27,（b），它们之间存在的作用力称为,色散力,。,虽然瞬时偶极存在时间很短，但异极相邻的状态不断地,重复着见图7.27（c）。,使分子间始终存在着色散力。,2极性分子和非极性分子间的作用力,当极性分子和非极性分子靠近时见图7.28（a），除了,色散力的作用外，还存在诱导力。,这是由于非极性分子受极性分子的影响，产生诱导偶极,的结果见图7.28（b）。,非极性分子的诱导偶极与极性分子,的固有偶极降存在的作用力叫诱导力。,同时诱导偶极又可以作用于极性分子，使其固有偶极,的长度增加，从而进一步加强了它们间的吸引。,因此，极性分子与非极性分子之间存在着色散力与诱,导力。,3极性分子间的作用力,当两个极性分子靠近时，除了色散力外，由于它们固有,偶极间同极相斥，异极相吸，两个分子在空间就按异极相邻,的状态取向见图7.29（a）、（b）。,由于固有偶极取向而引起的分子间力叫取向力。,由于取向力的存在，使极性分子更加靠近见图7.29,（c），在相邻分子固有偶极的作用下，使每个分子的正、,负电荷重心进一步分开，产生诱导偶极见图7.29（d）。,因此，极性分子间也存在诱导力。,色散力、诱导力和取向力统称分子间力。,其中诱导力和取向力只有当有极性分子参与作用时才存,在，而色散力则普遍存在于任何相互作用的分子间。,实验证明，对于大多数分子来说，色散力是主要的，只,有偶极矩很大的分子取向力才显得较为重要，诱导力通常都,是很小的，如（表7.18）所示。,由表7.18最后一列数据可以看出，一般分子间作用能大,都在几十kJmol,-1,范围内，比化学键能（约为一百到几百,kJmol,-1,）小得多。,这种分子间作用力的氛围约为0.30.5nm，而且一般不,具有方向性和饱和性。,4分子间力对物质性质的影响,分子间力对物质物理性质的影响是多方面的。,（1）对熔沸点的影响,从表7.18可看出，除了个别极性很强的分子（如H,2,O）,其取向力为主外，一般都是以色散力为主。而色散力又与,分子的分子量大小有关，,分子量越大色散力也就越大，所,以稀有气体、卤素等其沸点和熔点都随分子量的增大而升,高。,（2）对硬度的影响,极性小的聚乙烯、聚异丁烯等物质，由于分子间力较,小，因而硬度也不大；,含有极性基团的有机玻璃等物质，分子间力较大，也就,具有一定硬度。,（3）对溶解度的影响,溶质和溶剂的分子间力越大，则在溶剂中的溶解度也越,大。,溶解过程是物质分子互相分散的过程，其所能达到的分,散程度显然与分子间力有关。通常所说的“,相似互溶原理,”经,验规律也可以用分子间力的影响加以说明。,因为,溶解过程实现时体系的吉布斯函数降低，根据吉布,斯方程,G=,H-T,S,，当溶质和溶剂的分子相互混合时，,一般情况下熵总是增加的，即,S,为正值。,T,总是正的，只要,|,H,|不太大，当|,H,|,T,S,|时，即能溶解。,所谓,溶质和溶剂“相似”，,主要是指它们两者内部分子间,的相互作用相似，也就是说溶质和溶剂（如苯与甲苯）混合,后分子间的相互作用能与它们各自单独存在时的分子间作用,能相差不多，因此|,H,|值就不大，所以易于互溶。,7.4.3 氢键,1氢键的形成,当氢原子与电负性很大而半径很小的原子（如F、O、,N）形成共价型氢化物时，由于原子间共有电子对的强烈偏,移，氢原子几乎呈质子状态。这个氢原子还可以和另一个,电负性大且含有孤对电子的原子产生静电吸引作用，这种引,力称为,氢键。,例如，液体H,2,O分子中H原子可以和另一个H,2,O分子中O,原子互相吸引形成氢键。,氢键的组成可用XHY 通式表示，式中X、Y代,表F、O、N等电负性大而半径小的原子，X和Y可以是同种,元素也可以不同种。,HY间的键为氢键，HY间的长度为氢键,的键长，拆开一摩尔HY键所须的最低能量为氢键的,键能,氢键不同于分子间力，有饱和性和方向性。,氢键的饱和性是由于氢原子半径比X或Y的原子半径小,得多，当XH分子中的H与Y形成氢键后，已被电子云所包,围，这时若有另一个Y靠近时必被排斥，所以每一个XH,只能和一个Y相吸引而形成氢键。,氢键的方向性是由于Y吸引XH形成氢键时，将沿,XH键轴的方向，即XHY在一直线上。这样的,方位使,X和Y电子云之间的斥力最小，可以稳定地形成氢,键。,氢 键,2氢键对物质性质的影响,（1）对熔点、沸点的影响,HF在卤化氢中，分子量最小，,因此其熔沸点应该最,低。但事实上却,最高,，这就是由于,HF能形成氢键，而HCl、,HBr、HI却不能。,当液态HF汽化时，必须破坏氢键，需要消耗较多能,量，所以沸点较高。H,2,O分子的沸点高也是这一原因。,（2）对溶解度的影响,如果溶质分子和溶剂分子间能形成氢键，将有利于溶质