表面张力和表面能

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,3.1,表面吉布斯自由能和表面张力,表面和界面,界面现象的本质,比表面,分散度与比表面,表面功,表面自由能,表面张力,界面张力与温度的关系,影响表面张力的因素,一、表面和界面(,surface and interface,),在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性质不同的相。两相共存必然有界面。可见，界面是体系不均匀性的结果。一般指两相接触的约,几个分子厚度的过渡区,，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面,。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,1.1表面和界面(,surface and interface,),几点说明：,1、严格讲，界面是“界”而不是“面”。因客观存在的界面是物理面而非几何面，是一个准三维的区域。,2、目前，常用于处理界面的模型有两种：一为古根海姆（,Guggenheim,）模型。其处理界面的出发点是：界面是一个有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相,界面相,。界面相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。该模型能较客观地反映实际情况但数学处理较复杂。另一个模型是吉布斯（,Gibbs,）的,相界面,模型。该模型认为界面是几何面而非物理面，它没有厚度，不占有体积，对纯组分也没有物质存在。该模型可使界面热力学的处理简单化。,表面和界面(,surface and interface,),常见的界面有：,1.气-液界面,表面和界面(,surface and interface,),2.气-固界面,表面和界面(,surface and interface,),3.液-液界面,表面和界面(,surface and interface,),4.液-固界面,表面和界面(,surface and interface,),5.固-固界面,二、比表面（specific surface area）,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：,式中，,m,和,V,分别为固体的质量和体积，,A,为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,例如，把边长为1cm的立方体1cm,3,逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,边长,l/m,立方体数,比表面,A,v,/,（,m,2,/m,3,）,110,-2,1 6 10,2,110,-3,10,3,6 10,3,110,-5,10,9,6 10,5,110,-7,10,15,6 10,7,110,-9,10,21,6 10,9,分散度与比表面,从表上可以看出，当将边长为10,-2,m的立方体分割成10,-9,m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,可见达到,nm,级的超细微粒具有巨大的比表面积,，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,如铂黑电极及多孔电极由于其表面积较大，电流密度小，因而极化小；再如，由超细微粒制备的催化剂由于具有很高的比表面因而催化活性较普通催化剂高；此外，将药物磨成细粉以提高药效、将金属做成超细微粒以降低熔点都说明了超细微粒具有独特的表面效应。,例题,例1、将1g水分散成半径为 m的小水滴（视为球形），其表面积增加了多少倍？,解：对大水滴,对小水滴,三、表面张力与表面自由能,对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的,密度不同,；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是,对称的,，各个方向的力彼此抵销(各向同性)；,但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其,作用力不能相互抵销,，因此，界面层分子由于其处在一不均匀对称的力场会显示出一些独特的性质。,界面现象的本质,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），,所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,界面现象的本质,表面功（surface work）,式中 为比例系数，它,在数值上等于当,T，P,及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。,由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。,温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加,d,A,所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：,表面自由能(surface free energy),由此可得：,考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 d,A,一项，即：,表面自由能(surface free energy),广义的表面自由能定义：,狭义的表面自由能定义：,保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号,或,表示，单位为Jm,-2,。,保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。,表面自由能,由于,U、H、A、G、S、V,均为广度量，因此,从上述诸式可得,表面自由能模型,可见，,是表征表面性质的物理量。,表面自由能模型,1、若在等温、等压、恒组成条件下对 的微分式进行积分，可得,可见，上面两式实际上是等效的。,另一方面，当不考虑界面贡献时,比较两式可得,表面自由能模型,可见，表面自由能是单位表面上的自由能相对于本体相自由能的过剩量。这也是为什么称,为比表面过剩自由能的原因。,2、若采用吉布斯界面模型，且体系为纯液体。则有,可见，对纯液体，,是单位面积等效表面所具有的自由能。,表面张力（surface tension）,在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用,g,表示,，单位是Nm,-1,。,表面张力（surface tension）,如果在活动边框上挂一重物，使重物质量,W,2,与边框质量,W,1,所产生的重力,F,（,F,=（,W,1,+,W,2,）,g,）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,这时,l,是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2,l,，,就是作用于单位边界上的表面张力。,表面张力（surface tension）,表面张力（surface tension）,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(,b),图，清楚的显示出表面张力的存在。,表面张力（surface tension）,（a）,（b）,界面张力与温度的关系,温度升高，界面张力下降，当达到临界温度,T,c,时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：,因为,运用全微分的性质，可得：,等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以,随,T,的增加而下降,。,表面熵和表面总能,表面熵,是指在等温等压下，一定量的液体增加单位表面积时熵的增量。,上式表明，可利用实验可测的量来得到难以从实验上测定的表面熵值。,已知一般液体的表面张力温度系数为负值，因此表面熵在一般情况下应为正值。这可看成将分子从液体内部迁移到表面，由于分子间力减少，分子排列从有序到无序必引起熵增。换言之，表面熵为正值可理解为是表面层疏松化的结果。,表面熵和表面总能,表面总能,是指在恒温恒压下，增加单位面积时体系内能的增量。即,根据式,(1-13)对吉布斯界面，有,因此,表面熵和表面总能,显然，上式右方第一和第二项分别代表扩展单位表面积的可逆功和可逆热（ ）。扩展表面时，为使体系温度不变，必须吸热。若为绝热过程，则扩展表面必须使,T,下降。,由于右方两项均为正值，因此,即表面总能大于它的表面自由能，若与热力学第一定律比较，表面总能为表面功和表面热的加和。,界面张力与温度的关系,Ramsay和Shields提出的,与,T,的经验式较常用:,V,m,2/3,=,k,（,T,c,-,T,-6.0）,式中,V,m,为摩尔体积，,k,为普适常数，对非极性液体，,k,=2.210,-7,JK,-1,。,影响表面张力的因素,（1）分子间相互作用力的影响,（2）温度的影响,温度升高，表面张力下降。,（3）压力的影响,表面张力一般随,压力的增加而下降,。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。,对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，,一般,化学键越强，表面张力越大,。,(,金属键,) (,离子键,) (,极性共价,键,) (,非极性共价键,),两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,压力的影响,压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑,p,增加，两相间密度差减少，,减小,p,增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热），因此,减小,p,增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低,以上三种情况均表明，,p增加,，,减小,压力的影响,但从有关公式可知,上式表明，,p增加,，,增加,实验结果是，在某些情况下,p增加,，,减小,。这可用气体吸附或溶解来解释，但在另一些情况下，,p增加,，,增加,。显然，这与上述解释相反。,可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况，而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。,四、 表面自由能和表面张力的微观解释,由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场之中，因此，表面层分子有离开表面层进入体相的趋势。这一点可从液体表面的自动收缩得以证明。这也说明了处于表面层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。,换言之，增加液体的表面积就必须把一定数量的内部分子迁移到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。因此，体系获得的能量便是表面过剩自由能。可见，,构成界面的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生表面自由能的原因,。,表面自由能和表面张力的微观解释,液体表面,为什么会存在张力,是一个长期困扰表面化学家的问题，实际上，表面张力同样是分子间存在相互作用力的结果。,从液体表面的特性来看，表面上的分子比体相内部的分子能量更高，而按照分子分布的规律，表面上的分子的密度将小于内部分子。于是表面分子间的距离较大，因此，表面上的分子沿表面方向存在着侧向引力，距离较大时，吸引力占优势。,五、 弯曲表面下的附加压力与蒸气压,弯曲表面下的附加压力,1.在平面上,2.在凸面上,3.在凹面上,Young,-Laplace,公式,Kelvin,公式,弯曲表面下的附加压力,1.在平面上,剖面图,液面正面图,研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,设向下的大气压力为,P,o,，向上的反作用力也为,P,o,，附加压力,P,s,等于零。,P,s,=,P,o,-,P,o,=0,弯曲表面下的附加压力,（2）在凸面上：,剖面图,附加压力示意图,研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但,不在同一平面上,，所以会产生一个,向下的合力,。,所有的点产生的总压力为,P,s,，称为,附加压力,。凸面上受的总压力为：,P,o,+,P,s,P,o,为大气压力，,P,s,为附加压力。,弯曲表面下的附加压力,（3）在凹面上：,剖面图,附加压力示意图,研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会,产生一个向上的合力。,所有的点产生的总压力为,P,s,，称为附加压力。,凹面上向下的总压力为：,P,o,-,P,s,，所以凹面上所受的压力比平面上小。,杨-拉普拉斯公式,1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：,特殊式（对球面）：,根据数学上规定,，,凸面的曲率半径取正值,，,凹面的曲率半径取负值。,所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，,即附加压力总是指向球面的球心。,一般式：,Young-Laplace,一般式的推导,1. 在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为,xy,。曲面边缘,AB,和,BC,弧的曲率半径分别为和 。,2. 作曲面的两个相互垂直的正截面，交线,Oz,为,O,点的法线。,3. 令曲面沿法线方向移动,d,z,，使曲面扩大到ABCD(蓝色面)，则,x,与,y,各增加,d,x,和,d,y,。,Young-Laplace,一般式的推导,Young-Laplace,一般式的推导,5. 增加,d,A,面积所作的功与克服附加压力,P,s,增加,d,V,所作的功应该相等，即：,4. 移动后曲面面积增加,d,A,和,d,V,为：,Young-Laplace,一般式的推导,6. 根据相似三角形原理可得：,7. 将dx,dy代入(A)式,得：,8. 如果是球面，,Young-Laplace特殊式的推导,(1),在毛细管内充满液体，管端有半径为,R,的球状液滴与之平衡。,外压为,p,0,，附加压力为,p,s,液滴所受总压为：,p,0,+,p,s,Young-Laplace特殊式的推导,2.,对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，,使液滴体积增加,d,V,，,相应地其,表面积增加,d,A,。克服附加压力,p,s,环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。,代入得：,附加压力与毛细管中液面高度的关系,1.,曲率半径,R,与毛细管半径,R的关系：,R,=,R,/cos,q,2.,p,s,=2,g,/,R,=,(,r,l,-,r,g,),gh,如果曲面为球面，则,R,=,R,。,因,r,l,r,g,所以：,p,s,=2,g,/,R,=,r,l,gh,一般式：,2,g,cos,q,/,R=,Dr,gh,附加压力与毛细管中液面高度的关系,几种毛细现象,3、1）液体在地层和纺织品中的流动,原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加压力不同（毛细压差）。因此，液体将往附加压力大的方向流动。,若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。,几种毛细现象,2）关于泡沫和乳状液的稳定性,泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的，而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的,片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。,几种毛细现象,3）压汞法测孔径,水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即,当、已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定。,弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。,液体,(,T,p,l,),饱和蒸汽,(,T,p,g,),弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,这就是,Kelvin,公式，式中,r,为密度，,M,为摩尔质量。,弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。,对凸面,，,R,取,正值,，,R,越小，液滴的蒸汽压越高，,或小颗粒的溶解度越大。,对凹面,，,R,取,负值,，,R,越小，小蒸汽泡中的蒸汽,压越低。,开尔文公式的应用,1）过饱和蒸汽,恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。,原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。,解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI或干冰。,开尔文公式的应用,2）过热液体,沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。,液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又必须大于外压。,开尔文公式的应用,因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。过热较多时，极易暴沸。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。,开尔文公式的应用,例1,将正丁醇（摩尔质量,M,0.074kgmol,-1,）蒸气聚冷至 273K，发现其过饱和度约达到4时方能自行凝结为液滴，若 273K时正丁醇的表面张力,0.0261Nm,-1,，密度,110,3,kgm,-3,，试计算,（a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径,r,；,（b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。,解:,（a）过饱和度即为 ，根据开尔文公式,开尔文公式的应用,开尔文公式的应用,例2,当水滴半径为10,-8,m 时，其 25饱和蒸气压的增加相当于升高多少温度所产生的效果。已知水的密度为 0.99810,3,kgm,-3,，摩尔蒸发焓为 44.01kJmol,-1,。,解：按开尔文公式，,又根据克拉贝龙-克劳修斯方程,开尔文公式的应用,开尔文公式的应用,（,3）毛细凝结与等温蒸馏考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。,毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同，体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处。,开尔文公式的应用,六、表面张力的测定方法,1、毛细管上升法,如图，将一洁净的半径为 r 的均匀,毛细管插入能润湿该毛细管的液体,中，则由于表面张力所引起的附加,压力， 将使液柱上升，达平衡时，,附加压力与液柱所形成的压力大小,相等，方向相反：,表面张力的测定方法,式中,h,为达平衡时液柱高度，,g,为重力加速度，,液,气,（,为密度）。由图中可以看出，曲率半径,r,与毛细管半径,R,以及接触角,之间存在着如下关系，,表面张力的测定方法,若接触角,0，Cos,1，,液,则,从上式可见，若,R,已知，由平衡液柱上升高度可测出液体表面张力。若接触角不为零，则应用与接触角有关的公式。但由于目前接触角的测量准确度还难以满足准确测定表面张力的要求，因此，该法一般不用于测定接触角不为零的液体表面张力。,表面张力的测定方法,若考虑到对弯液面的修正，常用公式为,：,毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。应用此法时除了要有足够的恒温精度和有足够精度的测高仪外，还须注意选择,内径均匀,的毛细管。,表面张力的测定方法,2,、脱环法,表面张力的测定方法,在图中，水平接触面的圆环（通常用铂环）被提拉时将带起一些液体，形成液柱(b)。环对天平所施之力由两个部分组成：环本身的重力,mg,和带起液体的重力,p,。,p,随提起高度增加而增加，但有一极限，超过此值环与液面脱开，此极限值取决于液体的表面张力和环的尺寸。这是因为外力提起液柱是通过液体表面张力实现的。因此，最大液柱重力 mg 应与环受到的液体表面张力垂直分量相等。设拉起的液柱为圆筒形，则,表面张力的测定方法,其中,R,为环的内半径，,r,为环丝的半径。但实际上拉起的液柱并不是圆筒形，而常如图（c）所示的那样偏离圆筒形。为修正实际所测重力与实际值的偏差，引入校正因子 F。即,表面张力的测定方法,脱环法操作简单，但由于应用经验的校正系数使方法带有经验性。对于溶液，由于液面形成的时间受到限制，所得结果不一定是平衡值。,3、最大气泡压力法,例题3. 用最大气泡法测量液体表面张力的装置如图所示：将毛细管垂直地插入液体中，其深度为h 。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内的最大压力可由 U 型管压力计测出,。,表面张力的测定方法,已知 300K 时，某液体的密度,1.610,3,kgm,-3,，毛细管的半径,r,0.001m ，毛细管插入液体中的深度,h,0.01m ，小气泡的最大表压,p,(最大)207Pa。问该液体在 300k 时的表面张力为若干？,表面张力的测定方法,解：,当毛细管中足够细时，管下端出现的弯月形液面，可视为球面的一部，随着小气泡的变大，气泡的曲率半径将变小，当气泡的半径等于毛细管的半径时，液面曲率半径最小。由拉普拉斯公式可知，小气泡所承受的附加压力，在数值上应为气泡内外的压力差。,表面张力的测定方法,一般测量时，若保证毛细管口刚好与液面相接触，则可忽略液柱压差 gh。,4、吊片法,与脱环法相比，吊片法的原理基本相同。但,此法具有全平衡的特点，不需要密度数据且,不需作任何校正，也不必将片拉离液面，而,是只要将片与液面接触即可。,吊片法的基本原理是：吊片不动，液面上升，待液面刚好与吊片接触时，拉力,f,等于平衡时沿吊片周边作用的液体表面张力,表面张力的测定方法,其中，,l、d,分别为吊片的宽和厚度，2（l+d）,表示吊片底周长，可由已知表面张力的液体得,到。,若要取得较好的测量结果，应使吊片润湿且,接触角为零（可将吊片打毛），测油的表面张,力时，可将吊片在煤气焰上熏上一层灯黑。,表面张力的其他测定方法如停滴法和悬滴法请参考教材P3235。,