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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,参予反应的各物质均在同一相内进行的化学反应。,如：,烃类的高温气相裂解反应，一般的酯化、皂化,反应等,1.均相反应,均相反应,：,均相反应动力学：,研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和,压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并,确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关,系的速率方程。,一、基本概念和术语,2、化学计量方程,几点说明：,产物,的计量系数为,正,，,反应物,的计量系数为,负,计量方程式仅仅表示反应物间的质量变化，,与反应历程无关。,为了消除计量系数在数值上的不确定性，规定,计量系数里不,含公因子,用,一个计量方程,表示的反应体系成为,单一反应,用,多个计量方程,表示的反应体系成为,复合反应,计量方程的写法统乘以非零因子都成立，即：,3、反应速率,单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量（物质的量）。,1）反应速率,：,对于封闭系统(反应器无物料进出),反应物的速率前加,“”,2）反应速率和计量系数的关系,反应,对于恒容反应:,注意：,此定义式仅适用于间歇系统、封闭系统。,对于稳态连续流动体系，要由,物料衡算,确定反应速,率表达式,即：,输入速率=输出速率+转化速率+累积速率,例如间歇反应：,4、反应程度和转化率,1）转化率,反应物,k,的反应物质的量 与其初态的物质的量 之比，用 表示。,2）,反应程度,各组分在反应前后摩尔数变化与其计量系数的比值，,用表示,对任意组分,i,有:,已知一组分的转化率求其他组分的转化率,化学反应,当计量方程中计量系数的代数和等于零时，即,：,非等分子反应,：,如,：,恒温、恒压下连续的气相均相反应或气-固催化反应,3）膨胀因子,等分子反应,：,其他表达方法：,对于非等分子反应定义：,意义,：每反应掉1,kmol,的反应物,k,所引起反应体系总摩尔数的,变化量,由,x,k,和,k,求着眼组分,k,的摩尔数表达式,又根据转化率的定义：,同理：对于任何反应组分,i,均有,由,k,计算,y,k,的表达式,由,k,计算任一,y,i,的表达式,例,：,合成氨反应：与 按化学计量比混合，当 时，求 和?,分析,:,求,已知,是否等分子,计量方程,是,求,否,解,：,5、反应速率方程,在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述,反应速率与温度及反应物系的组成的关系式,反应速率方程,：,均相反应速率方程,由所假定的反应机理推导而得,基元反应,依据质量作用定律,双曲线型,：,幂函数型,：,1）反应级数、,注意：,反应级数,不能独立的表示,反应速率的大小，只是表明反应速率对各组分的浓度的敏感程度，,反应级数越大,，反应速率对浓度的,敏感程度就越大。,称为总反应级数。,各浓度项上方的指数,、,，,反应级数,由试验获得,，它,与反应机理无直接的关系,，也,不等于,各组分的,计量系数,。只有当化学计量方程与反应实际历程的反应机理相一致时，反应级数与计量系数会相等。,反应级数是由试验获得的经验值，只能,在获得其值的试验条件范围内,加以应用，反应级数在数值上可以是,整数、分数,也可以是,负数,，但总反应级数,一般不可能超过3,。,2）速率常数 k,所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。,与反应速率的表示方式、速率方程的形式、反应物,系组成的表示方法有关。,当反应速率采用,kmol/m,3,s,为单位时，则,k,的因次,为,s,-1,(kmol/m,3,),1-（a+b),。,对于,气相反应,，反应速率方程表示为：,-,r,A,=kp,A,p,B,k,的因次为：,s,-1,kmol.m,-3,Pa,(a+b),意义,:,因次,：,反应速率常数与,温度、压力、催化剂及其浓度、溶剂,等有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，,k=f(T),。,即：,式中：,k,0,指前因子或频率因子,，反应了反应中分子碰撞,几率大小，与分子热运动有关。,E,活化能,，,物理意义：,把反应分子激发到可进行反应的活化状态时,所需要的能量,活化能大小直接反映了反应进行的,难易程度,。代表了反应速率对温度的敏感程度。,E,越大,k,对,T,就越敏感,。活化能,E,越大,，所需的,反应温度就越高,。,说明,：,例,：,若某反应主反应的活化能较副反应的活化能低，则在高温下进行还是在低温下进行呢？,高温,：主反应的反应速率副反应,活化能的数值的求取:,由实验测得各反应温度下的速率常数,k,值后,再按阿累尼乌斯,(Arrhenius),方程求得,两边取对数:,按,k,对,1/T,标绘,得一条斜率为,E/R,的直线,由此求得,E,值.,6、反应机理与速率方程,反应机理,:,反映一复杂的实际历程的反应方程式（组）称为该反应的机理式,反应机理研究的具体方法：,1)基本假设,假设一复杂反应由一系列基元反应依次构成，三分子,同时碰撞,的基元反应发生的,几率很小,，且基元反应可,由质量作用定律确定速率方程式,。,2)处理方法：,在串联反应中用最慢的一步反应来代表整个反应的速率.,主要应用在催化非均相反应，可对催化反应进行简化,应用条件,在所有活性中心中，其中有一个中间物浓度最大,称为最丰表面中间物，而其他中间物不考虑,反应存在一个反应速率步骤,定态法,速率控制步骤法:,两步序列法:,规则,：,对于各步反应是不可逆的，只有两步反应在动力学上有意义,在各步反应中，以最丰中间产物为原料的反应,为不可逆,的,则该反应以后的各步反应可不考虑,若,控制步骤是,以最丰中间物为产物,的步骤，且后面各步反应均能达到拟平衡态，则可,将后面的步骤合并为一步,处理。若控制步骤是,以最丰中间物为原料,的，则,前面的反应则可合并为一步,处理,注意,：,符合一个动力学方程的机理很多，一般应假设、挑选,后再试验，找出一个恰当的机理。,例,：,NO,和,H,2,在适合的反应条件下可发生反应生成,N,2,和,H,2,O,，其计量方程为：,2NO+2H,2,=N,2,+2H,2,O,由试验测得其速率方程为：,显然，该反应的反应级数与计量系数不一致，试确定能满足这一试验结果的反应机理式。,假定,：,机理（）,（1）,整个反应速率由（1）式控制,而三分子同时碰撞的几率很少，不符合实际,机理（）,设反应由三个基元反应构成,三式之和满足计量关系：,（2）,（2）达到平衡：,可通过实验验证合理,
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