结构化学分子的对称性

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 分子的对称性,4.1 对称操作和对称元素,4.2 对称操作群和对称元素的组合,4.4 分子的对称性与偶极矩、旋光性,4.3 分子的点群,对称操作：,不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作；,对称元素：,对称操作据以进行的几何要素(点、线、面及其组合).,第一节,分子的对称操作与对称元素,对称元素：旋转轴,对称操作：旋转,分子中的四类及相应的对称操作如下:,第一节,分子的对称操作与对称元素,对称元素,对称操作,旋转轴,C,n,旋转,对称面,反映,对称中心,i,反演,象转轴,S,n,(,或反轴,I,n,),旋转反映,(,或旋转反演,),(1)旋转轴和旋转操作,分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度,能使,分子,复原，,就称此轴为,旋转轴,n,次旋转轴用符号,C,n,来表示,。,绕旋转轴旋转一定角度,能使,分子,复原的操作称为,旋转操作,。符号为：,能使物体复原的最小旋转角称为基转角(,)，,C,n,轴的基转角,=2/n,。,旋转角度按逆时针方向计算。和,C,n,轴相应的基本旋转操作为 简写为：,(1)旋转轴和旋转操作,当旋转角度等于基转角的,2,倍、,3,倍等整数倍时，分子也能复原。这些旋转操作分别记为：,一个,C,n,旋转轴能生成,n,个旋转操作：,n值最大的对称轴称为,主轴,(有少数例外)，其它为非主轴或副轴。,(1)旋转轴和旋转操作,在,BF,3,分子中，通过,B,原子垂直于分子平面的直线是一个三次旋转轴,(a),(b),(c),(d),(2)对称面和反映,对称面,是平分分子的平面，在分子中除了位于该平面上的原子外，其他原子成对地排在该平面的两侧，它们通过反映操作可以复原。对称面用符号,来表示。,反映操作,是指将分子中每一个原子向对称面引垂线，然后延长相同距离使分子复原的操作。,C,2,H,2,Cl,2,(2)对称面和反映,一个对称面生成一个对称操作。,连续进行两次反映操作，相当于恒等操作。这样：,按与主轴的关系，对称面可分为三种：,v,面：包含主轴的对称面；,h,面：垂直于主轴的对称面；,d,面：包含主轴且平分相邻两个垂直于主轴的,C,2,轴 的夹角的对称面；,H,2,O,C,2,v,v,(2)对称面和反映,C,2,轴,d,h,主轴,C,4,轴,C,2,轴,C,2,(x),C,2,(y),C,2,(z),(3)对称中心和反演,分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是,对称中心,i,这种操作就是,反演,.,(4)象转轴和旋转反映操作 反轴和旋转反演操作,旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为,象转轴,S,n,和,反轴,I,n,.旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来.,对于,S,n,，若,n,等于奇数，则,C,n,和与之垂直的,都独立存在，有,2n,个对称操作；若,n,等于偶数，则有,C,n/2,与,S,n,共轴，但,C,n,和与之垂直的,并不一定独立存在，有,n,个对称操作.,试观察以下分子模型并比较:,CH,4,中的象转轴,S,4,与旋转反映操作,注意:,C,4,和与之垂直的,都不独立存在,(4)象转轴和旋转反映操作 反轴和旋转反演操作,(1),重叠型二茂铁具有,S,5,，所以,C,5,和与之垂直的,也都独立存在；,(2),甲烷具有,S,4,，所以,只有,C,2,与,S,4,共轴，但,C,4,和与之垂直的,并不独立存在.,第二节,对称操作群与对称元素的组合,(1)群的定义：,设元素A，B，C，属于集合G，在G中定义有称之为,“乘法”,的某种组合运算。如果满足以下四个条件，则称集合G构成群：,(a)封闭性：,设A和B为集合G中的任意两个元素，且ABC，则C也必是集合G中的一个元素；,(b)恒等元素：,在集合G中必有一个恒等元素E，满足REERR，R是集合G中任意一个元素。,(c)缔合性：,设,A,、,B、C,为集合,G,中的任意元素，则,(AB)C=A(BC)。但是一般地，乘法交换律不成立，即AB,BA。,(d)逆元素：,集合,G,中任一元素,R,都有逆元素,R,-1,，且逆元素,R,-1,也是集合,G,中的元素，满足,RR,-1,R,-1,R,E,上述是判断一个集合是否形成一个群的标准，也是群的四个基本性质。,群的阶：,群中元素的数目称为群的阶h。,有限群：,群中元素的数目为有限的群。,无限群：,群中元素的数目为无限的群。,子群：,当群中部分元素满足群的四个条件时，则这部分元素所构成的群为原群的,子群,。,点群：,一个有限分子的全部对称操作(,而不是对称元素,)构成一个群，该群称为,分子的点群,。,点群中点的含义,：(1)这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一点不动；(2)分子的全部对称元素至少通过一个公共点。,以H,2,O为例来说明：,H,2,O分子的对称操作的完全集合为,C,2,(a)满足封闭性：如：,(b)有恒等元素：恒等操作,(c)满足缔合性：,(d)有逆元素：,(2)群的乘法表,一个,h,阶有限群的乘法表由,h,行和,h,列组成，共,h,2,个乘积；设行坐标为,x,，列坐标为,y,，则交叉点,yx,先操作,x,，再操作,y,；对称操作的乘法一般是不可交换的，故应注意次序。,在群的乘法表中，每个元素在每一行和每一列中被列入一次而且只被列入一次，不可能有两行或两列是全同的。每一行或每一列都是群元素的重新排列，这就是,群的重排定理,。,假若有一个有限群的,h,个元素的完全而不重复的名单，并且知道所有可能的乘积(有,h,2,个乘积)是什么，那么这个群就完全而唯一地被定义了至少在抽象地意义上是如此。上述概念可以方便地呈现在群的乘法表的形式中。,G,4,E,A,B,C,E,E,A,B,C,A,A,B,C,E,B,B,C,E,A,C,C,E,A,B,四阶群只有两种，其乘法表如下,G,4,E,A,B,C,E,E,A,B,C,A,A,E,C,B,B,B,C,E,A,C,C,B,A,E,G,4,E,E,E,E,E,E,C,2,H,2,O,分子的所有对称操作形成的,C,2v,点群的乘法表如下：,C,2v,点群的乘法表,(3)对称元素的组合,一个分子中有多个对称元素存在，根据对称操作的乘法关系可以证明，当两个对称元素按一定的相对位置同时存在时，必能导出第三个对称元素，这叫,对称元素的组合,。,下面介绍常见的几种对称元素的组合：,(3)对称元素的组合,1.两个旋转轴的组合：,绕相交成,角的两个,C,2,轴的转动，其乘积是一个绕垂直于这两个,C,2,轴所在平面的另一个轴的,2,转动。,特殊情况：,这意味着一个,C,n,轴和一个垂直于它的,C,2,轴的存在，必然要求存在有一组,n,个,C,2,轴，其相邻间的夹角为2,/2n。,2.两个对称面的组合：,两个相交成,角的对称面的反映，其乘积是绕交线所定义的旋转轴的2,转动。,即：两个对称面必然产生一个旋转轴。,推论：,若存在一个旋转轴,C,n,和一个包含它的对称面，则必存在,n,个被分开成,2,/2n,角的对称面。,3.偶次旋转轴和与它垂直的对称面的组合：,一个偶数次的旋转轴和一个垂直于它的对称面组合，其交点必是一个对称中心。,事实上，对称中心由一个,C,2,轴和一个垂直于它的对称面,h,组合得到，而偶数次的旋转轴同时必是一个,C,2,旋转,轴，因此一个偶数次的旋转轴和一个垂直于它的对称面必定产生一个对称中心。,一个偶数次的旋转轴,C,2n,可以产生2n个对称操作：,而,1,2,3,