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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 有机反应机理的研究,3-1,有机反应机理类型,3-2,确定有机反应机理的方法,3-3,动力学和热力学控制,3-4,取代基效应和线性自由能关系,3-5,有机酸碱,概述,反应机理是研究反应发生的实际过程。它包括哪些键断裂和生成，以什么样的顺序进行。有几步反应，它的立体化学要求如何？反应结合点在在哪里？哪些因素会影响反应的速度？,研究反应机理能帮助我们把许多表面看起来毫不相关的反应联系在一起，找出共同的规律，用以指导反应条件的选择，达到提高产率的目的，并为合成新化合物提供理论依据。,3-1,有机反应机理分类,根据键断裂的方式：,或进攻试剂的性质,离子型反应,自由基历程,周环反应,根据反应物和生成物的关系,取代反应,消去反应,加成反应,重排反应,一、机理,分类,亲核试剂,:,带负电荷、带有孤对电子的、富电子的、路易斯碱,亲电试剂：带正电荷、缺电子的、路易斯酸,三、,反应活性中心,若碳上出现正电荷 或正电性，它易受到亲核试剂进攻，,发生亲核反应。（它自身是亲电试剂）；,若碳上出现负电荷或电子云密度较大时，它易受到亲电试,剂进攻，发生亲电反应。（它自身是亲核试剂）,二、试剂分类,3-2,确定有机反应机理方法,一、产物的鉴定,合理的机理：能解释反应中所能得到的所有产物包括,由副反应形成的产物在内。,例如：对于下列反应，实际上还有少量乙烷生成：,若提出的机理不能解释少量乙烷在这个反应中形成的,原因，那么这个机理不可能是正确的。,1,、将中间体分离出来,2,、用四大谱检测中间体的存在和相应结构,3,、中间体的捕获（加入捕获剂，使其与中间体,反应）,4,、可能中间体的合成,二、中间体的确定,：,确定中间体是否存在，确定中间体结构的方法有以下几种,分离出中间体,例如，霍夫曼重排反应中至少有三种中间体是很容易分离得到的，即,N-,溴代酰胺及其负离子和异氰酸酯,分离得到了,RCONHBr,证明了反应确实经过这个中间体,.,b),捕获中间体,所猜测的中间体如能用某种试剂捕获,对证明机理也起到作用了,.1975,年有人用,2,2,6,6-,四甲基氢化吡啶锂使氯苯变为苯炔,用,2,5-,二甲基呋喃将形成的苯炔捕获,证明了苯炔的形成,.,c),中间体的检出,如不能分离,也不能捕获,也可以用检测的办法,.,现在可以用,NMR,IR,Raman,顺磁共振等光谱做反应的实时检测,.,甚至要求很高的无水无氧的金属有机反应也可以在核磁管中做,.,以前例如用,Raman,光谱检出,NO,2,+,的存在,是苯硝化反应中有此中间体的强有力的证明,.,三、催化作用：催化,机理与催化剂的作用相符,结论：加碱催化使反应加速：说明反应机理是亲核加成,四、同位素标记,：,14,C,、,18,O,确定反应原子的去向和键断裂位置,说明：机理是先形成苯炔，然后再发生与氨加成,五、立体化学,根据化合物的构型变化可以推断反应物变化的方式，键断裂和形成的方向。,2-,碘丁烷的碱性水解反应：现象构型转化。,说明：氢氧根离子从背后进攻、协同反应,六、化学热力学,通过反应中,自由能值,越大，,K,值就越小，说明对反应不利。,熵值,大小：提供反应类型的信息：,、,、,的变化来求得反应机理,的信息。,负值：放热反应，正值：吸热反应,放热反应比吸热反应易进行,七、化学动力学,可以获得在控制速率步骤中，哪些分子和有多少分子参与了反应的信息。,例：实验发现,1,o,、,2,o,卤代烃碱性水解时，二级反应，由此可推出它是两分子亲核取代反应；而,3,o,卤代烃水解时，反应速度与碱浓度无关，是一级反应，由此可推出是单分子亲核取代历程。,例,2,：联苯胺重排机理，以前认为是直接重排过去的，,后来发现该反应对氢离子来说是二级反应，正确的机理如下所示。,O-H,、,C-H,、,N-H,键断裂的反应时,在控制速率步骤中,当分子中氢被重氢置换时，反应速率往往发生较大改变。,k,H,/,k,D,=,1,-,8,1,、重氢同位素效应,非,O-H,、,C-H,、,N-H,键断裂的反应时,当分子中氢被重氢置换时，反应速率,k,H,/,k,D,=,0,-,1.5,2,、次级同位素效应,八、同位素效应（重氢、次级、溶剂同位素效应）,重氢同位素值,越,大,说明关键步骤中有,X-H,键的断裂,例,1,：丙酮,-H,的溴代反应历程,可能的历程是：,1,）控制速率步骤中是溴直接进攻,-H,2,）,控制速率步骤中是丙酮先变成烯醇式，再与溴反应,证明方法,（,1,）动力学测定，溴代反应速率与酸或碱浓度有关,，而与溴浓度无关。,（,2,）重氢同位素效应较大（约为,7,），说明速度控制步骤中,有,C-H,的断裂行为。,推测结果：,是下面的反应历程,丙酮,-H,的溴代反应历程,结论：,形成烯醇化物是控制速率步骤。,酸,催化先形成正氧离子，再断开一个,C-H,氢，得烯醇中间体，再与溴发生取代,碱,催化下，碱直接进攻,-H,，,断开,C-H,键，再互变成烯醇负离子，再与溴发生取代,3,、溶剂同位素效应,定义,:,溶剂由,H,2,O,变为,D,2,O,；,ROH,变为,ROD,时，,反应速率发生变化的作用,k,H,/,k,D,=6.5,说明,:,两者的电离程度不同，水大于重水。,水碱性大于重水，络合正离子能力大于重水。,3-2,热力学控制与动力学控制,三、反应能量曲线：（见下页）,四、常见,：,萘的磺化反应、苯的烷基化反应。,一、动力学控制反应：以活化能低取胜,二、热力学控制反应：以产物稳定性取胜,3-4,取代基效应和线性自由能关系,：取代基常数，反映了取代基对苯甲酸电离常数的影响,：反映了反应对取代基效应的敏感程度。同类反应为定值。,一,取代基效应,：指取代基诱导效应的方向和强度,二、取代基常数的测定方法,：利用线性自由能关系，,即哈密特（,Hammett,）,方程。（以下以苯甲酸水解为例）,三、哈密特方程：,取代基强弱和苯甲酸电离常数成正比。,四、通过线性自由能关系式测定,值,若,值为正，说明取代苯甲酸的电离常数大于苯甲酸，该取代基为吸电基；,值越大，吸电能力越强。,若,值为负，说明取代苯甲酸的电离常数小于苯甲酸，该取代基为推电基；,的负,值越大，推电能力越强。,练习,3-5,有机酸碱,Bronsted,-Lowry,酸碱质子论,Lewis,酸碱电子论,1923,年,Br,nsted,J N,和,Lowry T M,各自独立提出了酸和碱的定义：,酸是质子的给体，碱是质子的受体，酸放出一个质子,本身变成碱,一、,Bronsted,酸碱定义,1,、酸、碱,：凡是能给出质子的叫酸；凡是能接受质子叫碱。,2,、强弱概念,：看给出质子和接受质子能力的强弱。,3,、共轭酸碱概念,：强酸的共轭碱必是弱碱，强碱的共轭酸必是 弱酸，,4,、酸碱的概念是相对的,，在不同的反应中角色可不同,二、路易斯酸碱定义,1,、概念：,凡是能接受外来电子对的叫路易斯酸；能给予电子对的叫路易斯碱。,2,、与有机反应试剂性质的关系,：,路易斯碱一般是亲核试剂；路易斯酸一般是亲电试剂,3,、与布伦斯特酸碱概念的区别,：,路易斯定义碱一般就是布伦斯特定义碱；但酸的概念不同。,NH,3,、,OH,-,、,既是路易斯碱也是布伦斯特碱,HCl,、,H,2,SO,4,是属于布伦斯特定义的酸，,但只有它的,H,+,才是路易斯定义的酸。,三、酸碱强弱与酸碱反应,1,、酸强度的表示法,：,*,Ka,：,值大，酸性强，否则相反。,*,pka,=,lgKa,：,值越小酸性强；否则相反。,2,、碱强度表示法,*,pKb,：值越小,，,碱性强。它的共轭酸酸性就弱；,RNH,2,+H,2,O RNH,3,+,+OH,-,*,pka,：,RN,+,H,3,：,值越大，是强碱。,K,b,3,、酸碱反应进行方向的预测,强碱,A+,强酸,B,弱酸,A+,弱碱,B,质子总是从强酸转移到强碱上。,4,、亲核试剂与亲电试剂,亲核试剂：能进攻带正电性的原子（如,C,）,并给予它电子对的试剂。,亲电试剂：能进攻带负电性的原子并能从对方接受电子对的试剂。,5,、有机反应的本质,：,广义的,酸碱反应,或,亲核性与亲电性,的反应,一、溶剂分类,非极性溶剂：,CS,2,、,CC,l,4,、,苯,极性溶剂：质子极性溶剂,:,水、乙醇等,非质子极性溶剂：,DMF,、,DMSO,3-6,有机反应中的溶剂效应,冠,醚：特殊的溶剂,1,、介电常数大小的物理意义：,表示溶剂极性大小，介电常数越大，极性也越大。,15,为极性溶剂,;15,为非极性溶剂,.,环已烷,2.01,；水,78.55,；乙酐,20.7,；,DMF 36.7,是衡量溶剂隔离正负离子的能力，即：溶剂稳定离子的能力。,二、介电常数与溶剂效应,正、负离子在介电常数大的溶剂中静电引力小，有利于电离和分开。,三、质子极性溶剂和非质子极性溶剂,1,、质子极性溶剂,1,）分子结构：含有,O-H,、,N-H,等、既是氢键的给予体，又是氢键的受体,2,）作用原理：,通过,氢键缔合，,它主要促进键的破裂。可以稳定正离子，也可稳定负离子。,有利于,S,N,1,反应；但不利于负离子作为亲核试剂 的,S,N,2,。,2,、非质子极性溶剂,1,）分子结构：不含质子，但存在孤对电子。只是氢键受体，不是氢键的给予体。,2,）溶剂化原理：能结合正离子，但不能溶剂化负离子，负离子是裸露的，有利于,SN,2,反应。,例：在,0,o,C,下、,CH,3,I,和,N,3,-,离子的反应速度常数,在甲醇溶剂中：,1,在二甲基亚砜中：,45X10,4,（,因,它们只能与正性部份或正离子进行溶剂化；由于,空阻作用，不能与负离子进行溶剂化作用。因此负离,子是裸露的，进攻性特强,.,）,练习：,1,、比较下列碱性基团的碱性大小,Cl,-,、,CH,3,COO,-,、,OH,-,2,、,机理分析：同位素示踪在反应机理的研究中起到十分重要的作用，请给出以下反应的机理,3,、根据酸碱反应的规律，判断下列反应能否进行？,
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