薄膜物理课件 (12)(精品)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章薄膜的结构与缺陷,第一节薄膜的结构,薄膜的结构因研究的对象不同分三种类型：,(1),组织结构,(2),晶体结构,(3),表面结构,薄膜的结构与缺陷,一、薄膜组织结构：,(1),无定形结构,薄膜的组织结构是指它的结晶形态,其结构分为四种类型：,(2),多晶结构,(3),纤维结构,(4),单晶结构,1.,无定形结构,无定形结构,(,也称为非晶结构或玻璃态结构,),其内部原子的排列,是无序的，更严格地说，是不存在长程的周期排列,(,在微观尺,度上可能存在有序的原子团,),薄膜的结构与缺陷,薄膜的结构与缺陷,相对于块体材料来讲，比较容易制备非晶态的薄膜,这是由于薄膜的制备方法比较容易实现形成非晶态结构的,外部条件，即较高的过冷度和低的原子扩散能力,形成无定形薄膜的工艺条件是降低吸附原子的表面扩散速率,硫化物和卤化物薄膜在基体温度低于,77K,时可形成无定形,薄膜,降低表面扩散速率的方法：,薄膜的结构与缺陷,降低基体温度、引入反应气体和掺杂,有些氧化物薄膜,(,如,TiO,2,、,ZrO,2,、,Al,2,O,3,等,),，基体温度在室,温时有形成无定形薄膜的倾向,溅射沉积,W,、,Mo,、,Hf,、,Zr,、,Re,膜时，加入原子百分比为,1%,的,N2,，所得的膜是非晶态,在,10,-2,10,-3,Pa,氧分压中蒸发铝、镓、铟和锡等超导薄膜，,由于氧化层阻挡了晶粒生长而形成无定形薄膜,在,83%ZrO,2,-17SiO,2,和,67%ZrO,2,-33%MgO,的掺杂薄膜中，,由于两种沉积原子尺寸的不同也可形成无定形薄膜；,薄膜的结构与缺陷,2.,多晶结构,薄膜的结构与缺陷,多晶结构薄膜是由若干尺寸大小不等的晶粒所组成,用真空蒸发或阴极溅射法制备的薄膜，都是通过岛状结构生,长起来，必然产生许多晶粒间界形成多晶结构,在多晶薄膜中，常常出现一些块状材料未曾发现的介稳相,结构,在薄膜形成过程中生成的小岛就具有晶体的特征,(,原子有规,则的排列,),思考：由众多小岛聚结形成的薄膜是单晶还是多晶薄膜？,薄膜的结构与缺陷,讨论：晶界或晶粒间界所表现出两个的特征：,多晶薄膜中不同晶粒间的交界面称为晶界或晶粒间界,(1),由于晶界中晶格畸变较大，因此晶界上原子的平均能量高于晶粒中内部原子的平均能量，它们的差值称为晶界能。高的晶界能量表明它有自发地向低能态转化的趋势。晶粒的长大和平直化都能减少界面面积，从而降低晶界能量。所以只要原子有足够的动能，在它迁移时就出现晶粒长大和晶界平直化的结果,薄膜的结构与缺陷,多晶薄膜中晶界,(,晶粒间界,),处原子扩散问题是薄膜物理研究,的一个重要内容,(2),由于晶界中原子排列不规则，其中有较多的空位。当晶粒中有微量杂质时，因它要填入晶界中的空位，使系统的自由能增加要比它进入晶粒内部低。所以微量杂质原子常常富集在晶界处，杂质原子沿晶界扩散比穿过晶粒要容易得多,薄膜的结构与缺陷,3.,纤维结构,纤维结构薄膜是晶粒具有择优取向的薄膜。根据取向方向、,数量的不同又可分为单重纤维结构和双重纤维结构,单重纤维结构是各晶粒只在一个方向上择优取向，有时也称,为一维取向薄膜,双重纤维结构是各晶粒在两个方向择优取向，二维取向薄膜,类似于单晶，它具有类似单晶的性质,薄膜的结构与缺陷,在薄膜中晶粒的择优取向可发生在薄膜生长的各个阶段：,在非晶态基体上，大多数多晶薄膜都倾向于显示择优取向,初始成核阶段、小岛聚结阶段和最后阶段,若吸附原子在基体表面上有较高的扩散速率，晶粒的择优取,向可发生在薄膜形成的初期阶段,在起始层中原子排列取决于基体表面、基体温度、晶体结,构、原子半径和薄膜材料的熔点,若吸附原子在基体表面上扩散速率较小，初始膜层不会出现,择优取向,薄膜的结构与缺陷,3.,单晶结构,单晶结构薄膜通常是用外延工艺制备,外延生长的三个基本条件：,(1),吸附原子具有较高的扩散速率，所以基体温度和沉积速率就相当重要,(2),基体与薄膜材料的结晶相容性。假设基体的晶格常数为,a,，薄膜的晶格常数为,b,。晶格失配数,m,= (,b-a,)/,a,。,m,值越小，外延生长越容易实现,(3),要求基体表面清洁、光滑和化学稳定性好,薄膜的结构与缺陷,薄膜的结构与缺陷,二、薄膜的晶体结构,薄膜的晶格常数常常和块状晶体不同,薄膜的晶体结构是指薄膜中各晶粒的晶型状况,在大多数情况下，薄膜中晶粒的晶格结构与块状晶体是相同,的，只是晶粒取向和晶粒尺寸与块状晶体不同,产生晶格常数不同的两个原因：,(1),薄膜材料本身的晶格常数与基体材料晶格常数不匹配,(2),薄膜中有较大的内应力和表面张力,薄膜的结构与缺陷,由于晶格常数不匹配，在薄膜与基体的界面处晶粒的晶格发,生畸变形成一种新晶格，以便和基体匹配,晶格常数相差的百分比等于,2%,时，薄膜与基体界面处晶格,畸变层的厚度为几个埃；当相差的百分比等于,4%,时，薄膜,与基体界面处晶格畸变层的厚度为几百埃；当相差的百分,比大于,12%,时，晶格畸变达到完全不匹配的程度,薄膜的结构与缺陷,假设基体表面上有一个半球形的晶粒其半径为,r,，单位面积的,表面张力为,晶粒产生的压力为,受力面积为,薄膜的表面张力使薄膜晶格常数变化的情况可用理论计算说,明,薄膜的结构与缺陷,E,V,：薄膜的弹性系数,a,： 晶格常数,压力强度为：,根据虎克定律有：,薄膜的结构与缺陷,晶格常数的变化比为,晶格常数的变化比,(,应变,),与晶粒半径成反比，晶粒越小晶,格常数变化比越大,薄膜的结构与缺陷,三、表面结构,薄膜为了使它的总能量达到最低值，应该有最小的表面积，,即应该成为理想的平面状态,实际上这种膜是无法得到的,薄膜在沉积形成成长过程中，入射到基体表面上的气相原子,是无规律的，所以薄膜表面具有一定的粗糙度,薄膜的结构与缺陷,由于吸附原子的表面扩散，使薄膜表面上的谷被填平，峰,被削平，导致薄膜表面积不断缩小，表面能逐步降低,基体温度较高的情况下，由于吸附原子在表面上扩散，使,得一些低能晶面得到发展。但在表面原子的扩散作用下，,生长最快的晶面能消耗那些生长较慢的晶面，导致薄膜的,粗糙度进一步增大,薄膜的结构与缺陷,在基体温度较低的情况下，吸附原子在表面上横向运动的能,量较小，薄膜表面面积随膜层厚度成线性增大。所得表面面,积较大，形成多孔结构薄膜，这种微孔内表面积很大，而且,可延续到最低层，形成柱状体结构,如果沉积薄膜的真空度较低，形成的薄膜也是多孔性的,薄膜的结构与缺陷,大多数蒸发薄膜有如下特点：,(1),呈现柱状颗粒和空位组合结构,(2),柱状体几乎垂直于基体表面生长，而且上下两端尺寸基本相同,(3),平行于基体表面的层与层之间有明显的界面。上层柱状体与下层柱状体并不完全连续生长,薄膜的结构与缺陷,所有真空蒸发薄膜都呈柱状体结构,原子的沉积过程可分为三个过程：,由于发生上述过程均受到相应过程的激活能控制，因此薄膜,结构的形成与基体温度,T,s,和蒸发材料熔点温度,T,m,的比值,T,s,T,m,密切相关,(1),气相原子的沉积,(2),表面的扩散,(3),薄膜内的扩散,薄膜的结构与缺陷,薄膜的结构与缺陷,当,T,s,T,m,小于,0.45,时，薄膜就呈柱状结构,大多数薄膜都是在区域,1,的基体温度下沉积，其柱状体直径,为几百个,，柱状体之间有明显的界面,薄膜的结构与缺陷,薄膜的结构与缺陷,溅射方法制备的薄膜组织可依沉积条件不同而呈现四种不,同的组织形态,实验结果表明，除了衬底温度因素以外，溅射气压对薄膜,结构也有着显著影响。这是因为，溅射的气压越高，入射,到衬底上的粒子受到气体分子的碰撞越频繁，粒子的能量,越低,薄膜的结构与缺陷,在温度很低、气体压力较高的条件下，入射粒子的能量很,低。这种情况下形成的薄膜具有形态,1,型的微观组织,沉积组织呈现一种数十纳米的细纤维状的组织形态，纤维内,部缺陷密度很高或者就是非晶态结构；纤维间的结构明显疏,松，存在许多纳米尺度的孔洞。此种膜的强度很低,由于温度低，原子的表面扩散能力有限，沉积到衬底表面的,原子即已失去了扩散能力。同时，薄膜形成所需的临界核心,尺寸很小，因而在薄膜的表面上，沉积粒子会不断形成新的,核心,薄膜的结构与缺陷,形态,T,型的组织是介于形态,1,和形态,2,的过渡型组织。此时沉,积的温度仍然很低，沉积过程中临界核心的尺寸仍然很小,形态,1,组织向形态,T,组织转变的温度与溅射时的气压有关。,溅射气压越低，即入射粒子的能量越高，则发生转变的温度,越向低温方向移动,上述结果表明，入射粒子能量的提高有抑制形态,1,组织出,现，促进形态,T,组织出现的作用。产生这种现象的原因在于,溅射粒子能量的提高改善了薄膜表面原子的扩散能量，使纤,维边界处的组织出现了明显的致密化倾向,薄膜的结构与缺陷,T,s,T,m,0.3,0.5,温度区间的形态,2,型的组织是原子表面扩散,进行得较为充分时形成的薄膜组织。此时，原子在薄膜内部,的体扩散虽然不充分，但原子的表面扩散能力已经提高，已,经可以进行相当距离的扩散,在这种情况下，形成的组织为各个晶粒分别外延而形成的均,匀的柱状晶组织，柱状晶的直径随沉积温度的增加而增加。,晶粒内部缺陷密度较低，晶粒边界的致密性较好，这使得薄,膜具有较高的强度,薄膜的结构与缺陷,衬底温度的继续升高,(,T,s,T,m, 0.5),使得原子的体扩散发挥重,要作用。此时，在沉积进行的同时，薄膜内将发生再结晶的,过程，晶粒开始长大，直至超过薄膜的厚度。薄膜的组织变,为经过充分再结晶的粗大的等轴晶组织，晶粒内部缺陷很,低，如图中显示的形态,3,型的薄膜组织,在形态,2,和形态,3,型组织的情况下，衬底的温度已经较高，因,而溅射气压或入射粒子的能量对薄膜组织的影响变得比较小,了,蒸发法制备的薄膜与溅射法制备的薄膜组织相似，也可被相,应地划分上述四种不同的组织形态。但由于在蒸发法时，入,射粒子的能量很低，一般认为其不易形成形态,T,型的薄膜组,织,薄膜的结构与缺陷,T,s,T,m,0.15,时，薄膜组织为晶带,1,型的细等轴晶，晶粒尺,寸只有,5,20 nm,，,组织中孔洞较多，组织较为疏松,0.15,T,s,T,m,0.3,时，薄膜组织为晶带,T,型，其特点是在,细晶粒的包围下出现了部分直径约为,50 nm,尺寸稍大的晶粒,T,s,T,m,0.3,0.5,时，晶带,2,型的组织开始出现,0. 5,T,s,T,m,以后,，薄膜组织变为晶带,3,型的粗大的等轴晶,组织,薄膜的结构与缺陷,第二节薄膜的缺陷,薄膜的体内晶体缺陷和一般晶体的缺陷相同,薄膜的表面和界面会出现和体缺陷不同的缺陷,(,如表面点,缺陷,),晶体缺陷是指实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域,薄膜的结构与缺陷,晶体缺陷的类型：,(1),点缺陷：它在三维空间各方向上尺寸都很小，也称为零维,缺陷如空位、间隙原子和异类原子等,(2),线缺陷：在两个方向上尺寸很小，也称为一维缺陷，主要,是位错,(3),面缺陷：它空间一个方向尺寸很小，另外两个方向上尺寸,较大的缺陷，如晶界、相界和表面等,一、点缺陷,1.,点缺陷的类型,(a),肖特基,(,Schottky,),缺陷,(b),弗仑克尔,(,Frenkel,),缺陷,(c),杂质缺陷,薄膜的结构与缺陷,2.,薄膜中的点缺陷,当沉积速率很高、基板温度较低时，就可能在薄膜中产生高,浓度的空位缺陷,薄膜中存在原子空位的效果主要表现在晶体的体积和密度,上。一个空位可使晶体体积大约减小二分之一的原子体积,薄膜的结构与缺陷,薄膜中空位浓度在平衡浓度以上，所以它的密度比块状小，,而且空位浓度随着时间的增加而减小,在薄膜中点缺陷约占百分之几个原子。在点缺陷中数量最多,的是原子空位,薄膜的结构与缺陷,在真空蒸发过程中温度的急剧变化会在薄膜中产生很多点缺,陷,薄膜点缺陷对电阻率产生较大的影响,二、线缺陷,(,位错,),晶体中的位错类型有刃型位错、螺型位错和混合位错,1.,线缺陷,(,位错,),的类型,薄膜的结构与缺陷,薄膜的结构与缺陷,薄膜的结构与缺陷,位错是薄膜中最普遍存在的缺陷，其密度约为,10,12,10,13,/cm,2,位错在块状优质晶体中，其密度约为,10,4,10,6,/cm,2,位错在发生强烈塑性形变的晶体中，其密度约为,10,10,10,12,/cm,2,在薄膜中引起位错的原因：,薄膜的结构与缺陷,(1),基体引起的位错,如果薄膜和基体之间有晶格失配的位错，则在生长单层的拟,似性结构时就会有位错产生。如果在基体上有位错，那么在,基体上形成的薄膜就会因基体的位错而引起位错,薄膜的结构与缺陷,(2),小岛的聚结,薄膜中产生位错的主要原因都来自小岛的长大和聚结。在多,数的小岛中其结晶方向都是任意的。特别是两个晶体方向稍,有不同的两个小岛相互聚结成长时，就会产生以位错形式小,倾斜角晶粒晶界,薄膜的结构与缺陷,薄膜的结构与缺陷,薄膜的结构与缺陷,三、面缺陷,面缺陷有晶界、相界、表面、堆积层错等,薄膜的结构与缺陷,薄膜的结构与缺陷,薄膜的结构与缺陷,1.,晶粒间界,薄膜中含有许多小晶粒，与块状材料相比，薄膜的晶粒间界面积较大,思考：为什么薄膜材料的电阻率比块体材料的电阻率大？,薄膜的结构与缺陷,晶粒尺寸随沉积速率的变化关系不像上述因素那么明显,当退火热处理在退火温度下沉积的薄膜时，晶粒增大的效果,则不显著,在高于沉积温度下进行退火热处理可以改变晶粒尺寸。退火,温度越高，晶粒尺寸越大。热处理较厚的膜这种效果越明显,真空蒸发镀膜中存在的另一种重要的面缺陷是层错缺陷,薄膜的结构与缺陷,第三节薄膜的其他问题,1.,成分的偏析,薄膜的结构与缺陷,Si,基片上蒸发镀膜,400,的,Ti,膜，然后再沉积厚度为,100,200,的,Mo,膜。,Mo,膜只沉积到,Ti,膜的一部分，另一部分是裸露,的,Ti,膜，最后将样品在,N2(,或,He) + H2(8,10%),中,590,退,火,30,分钟,薄膜的结构与缺陷,薄膜的结构与缺陷,密度是物理结构的重要参量，通常它是用测量每单位面积,和相应的厚度的质量确定的,2.,薄膜的密度,若薄膜是不连续的或多空洞疏松的，则其密度低于块体值,一般情况下，薄膜的厚度越小，其密度也越小；当厚度越,来越大时，其密度值逐渐接近块体值,薄膜的结构与缺陷,薄膜的结构与缺陷,薄膜在制成后会十分缓慢的变化，变化的起因在于薄膜制,备过程的急速冷却而包含各种各样的缺陷、变形等等,3.,薄膜的经时变化,使用薄膜时，一般要求经时变化越小越好,要研究薄膜各种制备条件,膜越薄，经时变化越大,薄膜的结构与缺陷,从图中能得出什么结论？对我们有何启发？,在薄膜制备以后如果在高温下放置数小时,(,取决于膜和基体,材料,),，往往会使以后的变化比较小，这种处理称为老化,薄膜的结构与缺陷,非晶态薄膜是处于一种热力学非平衡状态，或某种亚稳,态，这种体系具有较高能量，在退火处理或其他作用的影,响下，这种体系将释放能量而向晶态转化,4.,晶态与非晶态的转化,在外界作用下，比如加热或离子轰击，将使晶态薄膜转化,为非晶态薄膜,薄膜的结构与缺陷,4.,1,晶态向非晶态的转化,在用高能离子注入进行表层处理或材料的掺杂过程中，有,时会发生晶态向非晶态转化的现象,出现上述转化现象的原因在于具有较高能量的粒子注入薄,膜中，使晶体原子之间的价键遭到破坏，原子排列受到扰,动，结果形成了原子排列的无序状态,薄膜的结构与缺陷,通常，无定形化程度，或无定形范围的延展，是剂量或成,分的函数,薄膜的结构与缺陷,4.,2,非晶态向晶态的转化,沉积的无定形薄膜，在一定温度下退火，或用一定能量,的激光退火，可能使其向晶态结构转变，成为多晶薄膜，,甚至是准单晶薄膜,薄膜的结构与缺陷,5.,非晶薄膜形成的条件和制备方法,直到目前为止，还没有证明周期表中的任何元素都能制成,非晶物质，并能在环境温度下保持稳定,非晶薄膜有突出的硬度、耐磨和抗腐蚀性能等特性，在机,械、化工、电磁学、光学等领域有广泛的用途,非晶薄膜按其导电情况可分为金属、半导体和绝缘体薄,膜，按元素组成可分为元素薄膜和化合物薄膜,薄膜的结构与缺陷,制备非晶薄膜必须解决两个关键问题：,(1),形成原子的混乱排布状态，即长程无序性,(2),这种长程无序的混乱状态在热力学上是亚稳态的，能在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转化,制备非晶薄膜的方法很多：,(1),液相急冷,(2),从稀释态凝聚,(,包括蒸发、离子溅射、辉光放电、电解沉积等,),(3),离子注入,(4),激光辐照等,薄膜的结构与缺陷,6.,多晶薄膜,在薄膜制备过程中，要得到单晶薄膜或非晶薄膜都需要严,格控制成核、生长条件，如控制失败，在容易出现多晶结,构薄膜,多晶薄膜的制备是最容易的，各种成膜技术都可以制备多,晶薄膜,要制备较严格要求的多晶薄膜，如晶粒大小或取向有一定,要求的多晶薄膜，必须严格控制成核条件、生长条件,薄膜的结构与缺陷,7.,单晶薄膜,影响外延薄膜的主要因素有几何因素和能量因素,1.,外延温度,薄膜的结构与缺陷,薄膜的结构与缺陷,2.,基片晶体的解理,薄膜的结构与缺陷,薄膜的结构与缺陷,3.,压强的影响,4.,残留气体的影响,5.,蒸镀速率的影响,一般情况下，,T,e,随着蒸镀速率的降低而降低,薄膜的结构与缺陷,薄膜的结构与缺陷,6.,基片表面的缺陷,-,电子束照射的影响,7.,电场的影响,8.,离子的影响,9.,膜厚的影响,10.,失配度的影响,