现在岩矿分析测试技术

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电感耦合等离子体质谱,(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）(ICP-MS),付大友,安捷伦7700 ICP-MS,一、ICP-MS,的起源和发展,1、1960s70s，问题的提出,电感耦合等离子体-原子发射光谱技术(ICP-AES),优点：,痕量多元素同时测定,分析速度快,样品引入简单,缺点：,光谱干扰严重,火花源无机质谱用于痕量元素分析,(SSMS),优点：,谱图简单，分辨率适中，检出限低,缺点：,样品制备困难，分析速度慢,常规离子源效率低,ICP,-AES+SS,MS ICP-MS,1983 第一台ICP-MS商品仪面世,ICPMS分析性能,测定对象：绝大多数金属元素和部分非金属元素,检测限：1,10-5(Pt)159(Cl)ng/mL(pptppm),分析速度：20 samples per hour,精度：RSD 5%,离子源稳定性：优良的长程稳定性,自动化程度：从进样到数据处理的全程自动化和远程控制,应用范围：化工、地质、环境、冶金、生物、医药、核工业,可测定同位素的比率,ICP-MS,的检出限,Page,5,ICP-MS的应用领域分布,环境:49%,饮用水、海水、环境水资源,食品、卫生防疫、商检等,土壤、污泥、固体废物,生产过程,QA/QC，,质量控制,烟草酒类质量控制,鉴别真伪等,Hg,As,Pb,Sn,等的价态形态分析,半导体:33%,高纯金属(电极),高纯试剂(酸,碱,有机),Si,晶片的超痕量杂质,光刻胶和清洗剂,医药及生理分析,6%,头发、全血、血清、尿样、生物组织等,医药研究，药品质量控制,药理药效等的生物过程研究,地质学:2%,金属材料，合金等,土壤、矿石、沉积物,同位素比的研究,激光熔蚀直接分析固体样品,核工业:5%,核燃料的分析,放射性同位素的分析,初级冷却水的污染分析,化工，石化等:4%,R&D,QA/QC,法医，公安等:1%,射击残留物分析,特征材料的定性,来源分析,毒性分析,二.ICP-MS的工作原理,多原子分子,原子,正离子,气溶胶,固体颗粒,原子吸收,ICP发射光谱,雾化,蒸发去溶剂,蒸发解离,化学键断裂,电离,气体或固溶胶,ICP质谱,在,ICP,中，等离子体激发基态原子的电子至较高能级，当较高能级的电子“落回”基态时，就会发射出某一待测元素的特定波长的光子。在,ICP-MS,中，等离子体炬管都是水平放置的，用于产生带正电荷的离子，而不是光子。实际上，,ICP-MS,分析中要尽可能阻止光子到达检测器，因为光子会增加信号的噪音。正是大量离子的生成和检测使,ICP-MS,具备了独特的,ppt,量级的检测能力，检出限大约优于,ICP,技术,3,4,个数量级。,三.ICP-MS的基本结构,1.样品引入系统：由蠕动泵和雾化器等组成,2.ICP离子源：RF发生器和ICP焰炬,3.接口和离子透镜：提取离子、挡住光子、形成离子束,4.质量分析器：四级杆分析器，按m/z大小组成质谱,5.真空系统：机械真空泵和涡轮分子泵,6.检测器：双层多价电子倍增器,7.计算机：自动控制、数据运算,组成,ICP-MS,系统的基本部件示意图,进样系统,等离子体源,接口,质谱仪,进样系统,等离子体源,接口,质谱仪,3.1 电感耦合等离子体,等离子体的一般概念,等离子体指的是含有一定浓度阴阳离子能够导电的气体混合物。在等离子体中，阴阳离子的浓度是相同的，净电荷为零。,通常用氩形成等离子体。氩离子和电子是主要导电物质。一般温度可以达到10,000K（常用8000K）。,电感耦合等离子体的形成,等离子气,Plasma gas,辅助气Aux gas,载气,carrier gas,RF工作线圈（内通循环水）,射频电压诱导氩离子和电子快速震荡，产生热量(8,000 K),载气将样品气溶胶载到等离子体的中心，进而样品发生干燥、去溶剂、解离、原子化和电离等过程,(中心温度6800K),石英同心炬管,ICP离子源原理图,ICP,最热部分,8000,K,粒子蒸发与解离,采样锥口处正离子浓度,最高，而多原子离子干扰,浓度最低,在采样锥口处样品,以正离子形态存在,气溶胶干燥,解离成单原子且电离,RF发生器频率27MHz，,样品通道,6800,K以上,样品停留时间为几个毫秒,+,3.2 ICP与MS的接口(Interface),离子的提取,采样锥(sampling cone),截取锥(skimmer cone),离子的聚焦,离子透镜组,真空系统,一个机械泵,一个分子涡轮泵,接口处的样品离子,Ar,Ar,Ar,Ar,Ar,Ar,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,Mach disk,采样锥,截取锥,Na,+,Na,+,e,-,e,-,e,-,Ar,Ar,离子，中性粒子，电子在等离子体中无序运动,真空,离子，中性粒子及电子被采样锥后真空造成的压差吸取后,迅速膨胀后形成超声射流,在提取透镜中负电子被排斥,正电子被提取并加速,中性粒子不受电场影响继续直行.,提取透镜,四极杆质谱(Quadrupole Mass),3.3 质谱仪,射频和直流电场同时作用下的振动滤质器,双聚焦扇形磁场质谱,(Double-focused Magnetic-Sector Mass Spectrometer),N.Jakubowskia et.al.,Spectrochimica Acta,53B(1998)17391763,方向聚焦和动能聚焦,扇形磁场偏转分离,静电分析器消除相 同质量离子间的动能差别,具有更高的分辨率,飞行时间质谱(Time-of-flight MS),M.Balcerazak,Analytical Sciences,19(2003)979-989,各离子动能相同，飞行速度不同,分析速度远大于四极杆质谱,固体,激光烧蚀,3.4 ICP-MS样品引入系统（进样方式）,氢化物,雾化器,高速气流在毛细管尖形成负压，带动样品溶液从管尖喷出雾化为小液滴,雾室,液滴与雾室内壁碰撞，较大的液滴聚集为废液流出；较小的液滴分散为气溶胶进入,ICP,Meinhard同心玻璃,雾化器,样品传输效率低,毛细管口易堵塞,(60%),可预先除去溶剂,可预先除去基体,F.Vanhaecke et.al.,Anal Bioanal Chem.,17(2002),933-943,激光烧蚀法原位(,in situ,)探测技术,仪器原理,优点：,原位无损分析,重现性好，线性范围宽,适用样品类型多,（钢铁、陶瓷、矿物、核材料、食品）,缺点：,检测限较差,基体干扰严重,定量校准方法不理想,D.Gunther,U et.Al.,Spectrochimica Acta Part B,54 1999 381,-,409,3.5 质谱图及其干扰,ICP-MS的图谱非常简单，容易解析和解释。但是也不可避免的存在相应的干扰问题，主要包括,光谱干扰,和,基体效应,两类。,光谱干扰：,当等离子体中离子种类与分析物离子具有相同的质荷比，即产生光谱干扰。,光谱干扰有四种,同质量类型离子,多原子或加和离子,氧化物和氢氧化物离子,仪器和试样制备所引起的干扰,同质量类型离子干扰,同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质量的同位素。对使用四极质谱计的原子质谱仪来说，同质量类指的是质量相差小于一个原于质量单位的同位素。使用高分辨率仪器时质量差可以更小些。周期表中多数元素都有同质量类型重叠的一个、二个甚至三个同位素。,如：铟有,113,In,+,和,115,In,+,两个稳定的同位素,前者与,113,Cd,+,重叠，后者与,115,Sn,+,重叠。,因为同质量重叠可以从丰度表上精确预计此干扰的校正可以用适当的计算机软件进行。现在许多仪器已能自动进行这种校正。,多原子离子十扰,多原子离子(或分子离子)是ICP-MS中干扰的主要来源。一般认为，多原子离子并不存在于等离子体本身中，而是在离子的引出过程中。由等离子体中的组分与基体或大气中的组分相互作用而形成。,氢和氧占等离子体中原子和离子总数的30左右，余下的大部分是由ICP炬的,氩,气产生的。ICP-MS的背景峰主要是由这些多原子离子结出的它们有两组：以氧为基础质量较轻的组和以,氩,为基础较重的一组，两组都包括含氢的分子离子。,例：,16,O,2,+,干扰,32,S,+,氧化物和氢氧化物离子干扰,在ICPMS中，另个重要的干扰因素是由分析物、基体组分、溶剂和等离子气体等形成的氧化物和氢氧化物，其中分析物和基体组分的这种干扰更为明显些。它们几乎都会在某种程度上形成MO,+,和MOH,+,离子，M表示分析物或基体组分元素，进而有可能产生与某些分析物离子峰相重叠的峰。,例如钛的5种天然同位素的氧化物,质量数分别为62、63、64、65和66，,干扰分析,62,Ni,+,、,63,Cu,+,、,64,Zn,+,、,65,Cu,+,和,66,Zn,+,氧化物的形成与许多实验条件有关，例如进样流速、射频能量、取样锥一分离锥间距、取样孔大小、等离子气体成分、氧和溶剂的去除效率等。调节这些条件可以解决些特定的氧化物和氢氧化物重叠问题。,仪器和试样制备所引起的干扰,等离子体气体通过采样锥和分离锥时，活泼性氧离子会从锥体镍板上溅射出镍离子。采取措施使等离子体的电位下降到低于镍的溅射闭值，可使此种效应减弱甚至消失。,痕量浓度水平上常出现与分析物无关的离子峰，例如在几个,ngmL,-1,的水平出现的铜和锌通常是存在于溶剂酸和去离子水中的杂质。因此，进行超纯分析时，必须使用超纯水和溶剂。最好用硝酸溶解固体试样，因为氮的电离电位高，其分子离子相当弱，很少有干扰。,基体效应：,ICP-MS中所分析的试样，般为固体含量其质量分数小于1，或质量浓度约为1000ug.mL,-1,的溶液试样。当溶液中共存物质量浓度高于5001000ug.mL,-1,时，ICP-MS分析的基体效应才会显现出来。共存物中含有低电离能元素例如碱金属、碱土金属和镧系元素且超过限度。由它们提供的等离子体的电子数目很多，进而抑制包括分析物元素在内的其它元素的电离，影响分析结果。试样固体含量高会影响雾化和蒸发溶液以及产生和输送等离子体的过程。试样溶液提升量过大或蒸发过快，等离子体炬的温度就会降低，影响分析物的电离，使被分析物的响应下降、基体效应的影响可以采用稀释、基体匹配、标准加入或者同位素稀释法降低至最小。,光谱干扰和基体效应一般来讲可以通过相应的手段加以抑制和降低，但难以完全消除。因而在实际工作中要有针对性的采取各种方法提高分析准确性。,四、ICP-MS分析应用,ICPMS可以用于物质试样中一个或多个元素的定性、半定量和定量分析：ICPMS可以测定的质量范围为3300原子单位，分辨能力小于1原子单位，能测定周期表中90的元素，大多数检测限在0.110 ug.mL,-1,范围且有效测量范围达6个数量级,标淮偏差为2一4。每元素测定时间10秒非常适合多元素的同时测定分析。,定性和半定量分析,定量分析,工作曲线法,内标法,同位素稀释法,形态分析法,同位素比测量,谢谢,