i-第四章第二讲

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,环境化学,第四章 土壤环境化学,化学系 赵一兵,第四章 土壤环境化学,第一节 土壤的组成与性质,第二节 污染物在土壤,-,植物体系中的迁移,及其机制,第三节 土壤中农药的迁移转化,第二节 污染物在土壤,-,植物体 系中的迁移及其机制,一、污染物在土攘,-,植物体系中的迁移,二、植物对重金属污染产生耐性的几种机制,植物在生长、发育过程中所必需的一切养分均来自土壤，其中重金属元素,(,如,Cu,、,Zn,、,Mo,、,Fe,、,Mn,等,),在植物体内主要作为酶催化剂。但是，如果在土壤中存在过量的重金属，就会限制植物的正常生长、发育和繁衍，以致改变植物的群落结构。如铜是植物生长必需的元素之一，但当土壤含铜量大于,50,g /g,时，柑橘幼苗生长就受到阻碍；含铜量达到,200,g /g,时，小麦会枯死；含铜量为,250,g /g,，,水稻也会枯死。,近年来研究发现，在重金属含量较高的土壤中，有些植物呈现出较大的耐受性，从而形成耐性群落；或者一些原本不具有耐性的植物群落，由于长期生长在受污染的土壤中，而产生适应性，形成了耐性生态型,(,或称耐性品种,),。如日本发现小犬橛对重金属有很强的耐受性，其叶片可富集,1000mg/kg,的镉，,2000mg/kg,的锌，仍能生长良好。在日本还发现了一种“矿毒不知,的大麦品种，它可以在其他麦类均不能生长的铜污染地区正常生长。最近我国学者研究证明，在含铝高的南方土壤中不同品种的大豆、玉米的耐铝能力不同。耐铝能力低的大豆或玉米品种的根系发育不好，活性低，产量也低得多。说明重金属在不同耐性植物品种的迁移行为及其机制是不同的。,一、污染物在土攘,-,植物体系中的迁移,土壤中污染物主要是通过植物根系根毛细胞的作用积累于植物茎、叶和果实部分。由于该迁移过程受到多种因素的影响，污染物可能停留于细胞膜外或穿过细胞膜进入细胞质。,1.,污染物由土壤向植物体内迁移的方式,2.,影响重金属在土壤,-,植物体系中转移的因,素,1.,污染物由土壤向植物体内迁移的方式,(1),生物膜的结构,(2),物质通过生物膜的方式,(1),生物膜的结构,污染物质在生物体内的各个过程，大多涉及其必须首先通过机体的各种生物膜。如图所示，生物膜主要是由磷脂双分子层和蛋白质镶嵌组成的、厚度为,7.5-10nm,的流动变动复杂体。在磷脂双分子层中，亲水的极性基团排列于内外两面，疏水的烷链端伸向内侧，所以，在双分子层中央存在一个疏水区，生物膜是类脂层屏障。膜上镶嵌的蛋白质，有附着在磷脂双分子层表面的表在蛋白，有深埋或贯穿磷脂双分子层的内在蛋白，但它们亲水端也都露在双分子层的外表面。这些蛋白质各具一定的生理功能，或是转运膜内外物质的载体，或是起催化作用的酶，或是能量转换器等。在生物膜中还间以带极性、常含有水的微小孔道，称为膜孔。,(2),物质通过生物膜的方式,物质通过生物膜的方式根据机制可分为以下五类,:,膜孔滤过,被动扩散,被动易化扩散,主动转运,胞吞和胞饮,膜孔滤过,直径小于膜孔的水溶性物质，可借助膜两侧静水压及渗透压经膜孔滤过。,被动扩散,脂溶性物质从高浓度侧向低浓度侧、即顺浓度梯度扩散通过有类脂层屏障的生物膜。扩散速率服从费克定律,:,dQ/dt,=-DA(c/x),式中,:,dQ/dt,物质膜扩散速率，即,dt,间隔时间内垂直向扩散通过膜的物质的量；,x,膜厚度；,c,膜两侧物质的浓度梯度；,A,扩散面积；,D,扩散系数。,扩散系数取决于通过物质和膜的性质。一般来讲,，,脂,/,水分配系数越大，分子越小，或在体液,pH,条件下解离越少的物质，扩散系数也越大，而容易扩散通过生物膜。被动扩散不需耗能，不需载体参与，因而不会出现特异性选择、竞争性抑制及饱和现象。,被动易化扩散,有些物质可在高浓度侧与膜上特异性蛋白质载体结合，通过生物膜，至低浓度侧解离出原物质。这一转运称为被动易化扩散。它受到膜特异性载体及其数量的制约，因而呈现特异性选择，类似物质竞争性抑制和饱和现象。,主动转运,在需消耗一定的代谢能量下，一些物质可在低浓度侧与膜上高浓度特异性蛋白载体结合，通过生物膜，至高浓度侧解离出原物质。这一转运称为主动转运。所需代谢能量来自膜的三磷酸腺苷酶分解三磷酸腺苷,(ATP),成二磷酸腺苷,(ADP),和磷酸时所释放的能量。这种转运还与膜的高度特异性载体及其数量有关，而具有特异性选择，类似物质竞争性抑制和饱和现象。如钾离子在细胞内外的浓度分布为,K+,细胞内,K+,细胞外,。这一奇特的浓度分布是由相应的主动转运造成的，即低浓度侧钾离子易与膜上磷酸蛋白,P(,磷酸根与丝氨酸相结合的产物,),结合为,KP,而后在膜中扩散并与膜的三磷酸腺苷发生磷化，将结合的钾离子释放至高浓度侧，如下列反应所示,:,K,+,(,膜外,),+PKP,KP+ATPPP+ADP+K,+,(,膜内,),胞吞和胞饮,少数物质与膜上某种蛋白质有特殊亲和力，当其与膜接触后，可改变这部分膜的表面张力，引起膜的外包或内陷而被包围进入膜内，固体物质的这一转运称为胞吞，而液态物质的这一转运称为胞饮。,总之，物质以何种方式通过生物膜，主要决定于机体各组织生物膜的特性和物质的结构、理化性质。物质理化性质包括脂溶性、水溶性、解离度、分子大小等。被动易化扩散和主动转运，是正常的营养物质及其代谢物通过生物膜的主要方式。除与前者类似的物质以这样方式通过膜外，大多数物质一般以被动扩散方式通过生物膜。膜孔过滤和胞吞、胞饮在一些物质通过膜的过程中发挥作用。,2.,影响重金属在土壤,-,植物体系中转移的因素,土壤中重金属向植物体内转移的过程与重金属的种类、价态、存在形式以及土壤和植物的种类、特性有关。,(1),植物种类,(2),土壤种类,(3),重金属形态,(4),重金属在植物体内的迁移能力,(1),植物种类,不同植物种类或同种植物的不同植株从土壤中吸收转移重金属的能力是不同的，如日本的“矿毒不知”，大麦品种可以在铜污染地区生长良好，而其他麦类则不能生长；水稻、小麦在土壤铜含量很高时，由于根部积累铜过多，新根不能生长，其他根根尖变硬，吸收水和养分困难而枯死。,(2),土壤种类,土壤的酸碱性和腐殖质的含量都可能影响重金属向植物体内的转移能力。如在冲积土壤、腐殖质火山灰土壤中加人,Cu,、,Zn,、,Cd,、,Hg,、,Pb,等元素后，观察对水稻生长的影响，结果表明，,Cd,造成水稻严重的生育障碍；而,Pb,几乎无影响。在冲积土壤中，其障碍大小顺序为,:,Cd,Zn,，,CuHg,Pb,；,而在腐殖质火山灰土壤中则为,Cd, HgZnCu,Pb,，,这是由于在腐殖质火山灰土壤中腐殖质与,Cu,结合而被固定，使,Cu,向水稻体内转移大大减弱，对水稻生长的影响也大大减弱。,(3),重金属形态,将含相同镉量的,CdSO,4,、,Cd,3,(PO,4,),2,、,CdS,加入无镉污染的土壤中进行水稻生长试验，结果证明，对水稻生长的抑制与镉盐的溶解度有关。土壤,pH,、,E,h,的改变或有机物的分解都会引起难溶化合物溶解度发生变化，而改变重金属向植物体内转移的能力。,(4),重金属在植物体内的迁移能力,将,Zn,、,Cd,加入到水稻田中，总的趋势是随着,Zn,、,Cd,的加入量增加，水稻各部分的,Zn,、,Cd,含量增加。但对,Zn,来说，添加量在,250mg/kg,以下，糙米中,Zn,的含量几乎不变。而,Cd,的添加量大于,1mg/kg,时，糙米中,Cd,的含量就急骤增加,.,说明,Cd,与,Zn,在水稻体内的迁移能力不同。,二、植物对重金属污染产生耐性的几种机制,植物对重金属污染产生耐性由植物的生态学特性、遗传学特性和重金属的物理化学性质等因素所决定，不同种类的植物对重金属污染的耐性不同；同种植物由于其分布和生长的环境各异，长期受不同环境条件的影响，在植物的生态适应过程中，可能表现出对某种重金属有明显的忍耐性。因此，人们从不同的侧面研究探讨了植物对重金属的耐受机制。,1.,植物根系通过改变根际化学性状、原,生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜,吸收,2.,重金属与植物的细胞壁结合,3.,酶系统的作用,4.,形成重金属硫蛋白或植物络合素,1.,植物根系通过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收,Lolkema,曾用水耕法对采自铜矿山遗址的具有耐性的石竹科麦瓶草属植物和非耐性系列植物进行了对比研究，其结果表明，耐性植物根中铜浓度明显地比非耐性系列低，由此可以推断耐性系列植物具有降低植物根系对铜的吸收的机制。,已经证实，某些植物对重金属离子吸收能力的降低可以通过根际分泌整合剂抑制重金属的跨膜吸收。如,Zn,可以诱导细胞外膜产生分子量,60000-93000,的蛋白质，并与之键合形成络合物，使,Zn,停留于细胞膜外。还可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和,pH,梯度等来抑制对重金属的吸收,2.,重金属与植物的细胞壁结合,在调查植物体内,Zn,的分布时发现，耐性植物中,Zn,向其地上部分移动的量要比非耐性植物少得多，,Zn,在细胞各组分的分布，以细胞壁中最多，占,60%,。,Nishizono,等人研究了蹄盖橛属根细胞壁中重金属的分布、状态与作用，结果表明，该类植物吸收,Cu,、,Zn,、,Cd,总量的,70%-90%,位于细胞壁，大部分以离子形式存在或与细胞壁中的纤维素、木质素结合。由于金属离子被局限于细胞壁上，而不能进入细胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表现出耐性。只有当重金属与细胞壁结合达到饱和时，多余的金属离子才会进入细胞质。,不同金属与细胞壁的结合能力不同，经对,Cu,、,Zn,、,Cd,的研究证明，,Cu,的结合能力大于,Zn,和,Cd,。,此外，不同植物的细胞壁对金属离子的结合能力也是不同的。所以细胞壁对金属离子的固定作用不是植物的一个普遍耐性机制。也就是说，不是所有的耐性植物都表现为将金属离子固定在细胞壁上。如,Weigel,等研究了,Cd,在豆科植物亚细胞中的分布，结果发现,70%,以上的,Cd,位于细胞质中，只有,8%-14%,的,Cd,位于细胞壁上。,Grill,也证明，被子植物吸收,Cd,后，,90%,存在于细胞质内，结合于细胞壁上的极少。杨居荣等研究了,Cd,和,Pb,在黄瓜和菠菜细胞各组分中的分布，发现,77%-89%,的,Pb,沉积于细胞壁上，而,Cd,则有,45%-69%,存在于细胞质中。,3.,酶系统的作用,一些研究发现，耐性植物中有几种酶的活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平，而非耐性植物的酶活性在重金属含量增加时明显降低。此外，在耐性植物中还发现另一些酶可以被激活，从而使耐性植物在受重金属污染时保持正常的代谢过程。如在重金属,Cu,、,Cd,、,Zn,对膀胱草生长影响的研究中发现，耐性不同的品种体内的磷酸还原酶、葡萄糖,6-,磷酸脱氢酶、异拧橡酸脱氢酶及苹果酸脱氢酶等的活性明显不同，且耐性品种中硝酸还原酶被显著激活，而不具耐性或耐性差的品种中这些酶则完全被抑制。因此可以认为耐性品种或植株中有保护酶活性的机制。,4.,形成重金属硫蛋白或植物络合素,1957,年,Margoshes,等首次由马的肾脏中提取出一种金属结合蛋白，命名为“金属硫蛋白”,(,简称,MT),，,经对其性质、结构进行分析发现，能大量合成,MT,的细胞对重金属有明显的抗性。而丧失,MT,合成能力的细胞对重金属有高度敏感性。现已证明，,MT,是动物及人体最主要的重金属解毒剂。,Caterlin,等首次从大豆根中分离出富含,Cd,的复合物。由于其表观分子量和其他性质与动物体内的金属硫蛋白极为相似，故称为类,-MT,。,后来从水稻、玉米、卷，心菜和烟叶等植物中分离得到了铺诱导产生的结合蛋白，其性质与动物体内的,Cd,-MT,类似。,1991,年何笃修等利用反相高效液相色谱法从玉米根中分离纯化得到镉结合蛋白，其半胱氨酸含量为,29.0%,，每个蛋白质分子结合大约,3,个镉原子，,Cd,与半胱氨酸的比值为,1:2.5.,由于其性质与动物的金属硫蛋白相似，认为,Cd,在玉米中诱导产生的是植物类金属硫蛋白。,1985,年,Grill,从经过重金属诱导的蛇根木悬浮细胞中提取分离了一组重金属络合肽，其分子量、氨基酸组成、紫外吸收光谱等性质都不同于动物体内的金属硫蛋白，所以不是植物的类金属硫蛋白，而将其命名为植物络合素,(,简称为,PC),。,其结构通式为,(,r-Glu-Cys),n,-Gly,，,(n=3-7),。,可视为线性多聚体。它可被重金属,Cd,、,Cu,、,Hg,、,Pb,和,Zn,等诱导合成。未经重金属离子处理过的细胞中则不存在这种络合素。他还对重金属处理过的单子叶植物和双子叶植物中的,PC,进行过分析鉴定，结果证明，细胞吸收的,Cd,90%,以,PC,形式存在。后来人们又从向日葵、山芋、马铃薯和小麦中分离得到了类似性质的镉化合物。,还有研究证明，重金属,Cd,在植物体内也可诱导产生其他的金属结合肽。有关植物中重金属结合蛋白质的问题还有许多研究工作需要进行。但无论植物体内存在的金属结合蛋白是类金属硫蛋白还是植物络合素或者其他的未知的金属结合肽，它们的作用都是与进入植物细胞内的重金属结合，使其以不具生物活性的无毒的螯合物形式存在，降低金属离子的活性，从而减轻或解除其毒害作用。当重金属含量超过金属结合蛋白的最大束缚能力时，金属才以自由状态存在或与酶结合，引起细胞代谢紊乱，出现植物中毒现象。人们认为植物耐重金属污染的重要机制之一是金属结合蛋白的解毒作用。,