硅酸盐水泥课件

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title style,铸造材料化学,铸造化学,南昌大学材成专业,艾凡荣,概述,定义,铸造,将液态金属浇注到铸型型腔中，待其冷却凝固后，获得一定形状的毛坯或零件的方法。,概述,特点、分类,特点,铸造方法,砂型铸造90%以上；,特种铸造铸件性能较好，精度低，效率高,金属型铸造、压力铸造、熔模铸造、离心铸造,优点：,零件的形状复杂；,工艺灵活；,成本较低。,缺点：,机械性能较低；,精度低；,效率低、劳动条件差,概述,课程内容,本课程主要研究铸造相关化学知识,主要内容,铸造用硅酸盐材料,铸造常用金属单质及化合物,铸造用高分子粘结剂,第一章硅酸盐,铸造生产中常常要用到硅的氧化物和各种硅酸盐，例如，造型用的砂子，型芯砂中的粘结剂粘土，水玻璃，水泥等。,本章简要介绍有关硅酸盐的基本知识，重点介绍粘土、水玻璃和水泥性质与其结构的关系，以便我们应用这些知识，来处理铸造生产中的一些问题。,1.,二氧化硅,二氧化硅是硅的最稳定的化合物，游离状态存在的二氧化硅约占地壳重量的,12%,。,二氧化硅在自然界中主要以晶态存在，常见的二氧化硅晶体是石英，水晶是纯净的石英晶体，主要以石英砂等矿物形式存在，无定形二氧化硅分布比晶态少得多。用人工煅烧硅酸时，可得到白色、无定形的、粉末状二氧化硅。,二氧化硅,二氧化硅属于原子晶体，属金刚石型晶体结构，每个硅原子的周围有四个氧原子排列成正四面体，硅原子位于正四面体中心，氧原子位于四个顶点。,SiO,2,结构中,Si-O,键的强度很高，键力分别在三维空间比较均匀，因此,SiO,2,晶体的熔点高、硬度大、化学稳定性好，无明显解理。,二氧化硅,自然界中存在的结晶二氧化硅有石英、鳞石英和方石英三种不同的晶型，在不同温下以不同的晶型存在，且一定温度下，各种晶型可以相互转化。,二氧化硅,其中,晶型为高温稳定的晶型，,、,晶型为低温稳定的晶型。二氧化硅晶型的转变可分为两种情况：,(1),同级转变,(,或称为横向转变,),，例如,-,石英，,-,鳞石英、,-,石英之间的相互转变，由于它们在晶体结构上被此显著不同，团此转变速度很慢。,(2),同类转变,(,或称为纵向转变,),，例如鳞石英的,、,、,晶型之间的相过转变。它们同属鳞石英一类，排列于纵的方向。内于它们在品体结构上彼此大致相似，因此转变速度较快。,二氧化硅,同质异晶转变,（多晶转变）：,一种物质在不同条件下，可以从一种晶型转变为另一种晶型的现象。同一种化合物形成的两种或两种以上不同结构的晶体叫同质异构晶体（多晶体）。如,石英与,石英互为同质异晶体。,石英在温度变化而发生多晶转变时，其体积同时会发生变化，在,573,石英转变为,石英时，体积膨胀最明显，相变体积膨胀为,0.83%,。,二氧化硅,多晶转变对铸造产生的影响：,1,由于石英体积的变化是突然发生的，会在砂型中造成应力，引起砂型的变形，影响铸件的精度。,2,石英的体积膨胀，在砂型强度不够时，有时也会引起型腔表面破裂，造成夹砂现象。,3,铸造用砂在使用过程中，砂粒变小，产生粉末。这是由于多次经历高温、低温的变化，多晶转变反复，使砂粒在内应力作用下会发生破裂，导致颗粒变小，粉尘增加，而使型砂质量下降。,二氧化硅,二氧化硅化学性质,：,二氧化硅的化学性质很不活泼，不溶于水，也不溶于大多数酸，除,HF,酸。,高温下可以氟化钙反应,:,二氧化硅,二氧化硅与碱性氧化物的反应：,第一个反应用在冲天炉熔炼中去杂质二氧化硅；第二个反应是铸件表面产生化学粘砂的原因。为防止粘砂的发生，常在铸型表面涂含有石墨粉的涂料，提高铸件表面的光洁度。,二氧化硅,二氧化硅与碱或碳酸钠共熔易转化为硅酸盐：,工业上常利用上述反应来制取硅酸钠，其水溶液俗称为水玻璃，是铸造生产中一种很重要的粘结剂。,1.2,水玻璃,1,水玻璃制备与组成,：,硅酸钠的水溶液称为水玻璃，为一种粘性液体，呈碱性，商品名称为“泡花碱”，具有在一定条件下可以从液态转变为凝胶状态的特性。铸造生产中就是常利用这种特性作为型砂的粘结剂。,制备方法分为干法和湿法两种：,干法：将纯碱和石英粉按一定比例混合，在反射炉内于,1300-1500,的高温下进行反应。熔融后产物冷却凝固，得到玻璃状块状产物，经过溶解、过滤和加热浓缩等工序，制得水玻璃。,湿法制水玻璃：,将石英粉与烧碱溶液混合，在压力作用下加热而制得，反应式为：,近年由于工农业生产的快速发展，对纯碱和烧碱的需求量不断增加，改采用无水芒硝来代替纯碱制造水玻璃。生产过程与干法制水玻璃类似，将无水芒硝、石英粉和煤粉，三者按一定比例混合共熔，煤作还原剂：,水玻璃,水玻璃,在水玻璃制造过程中原的比例不同，得到的硅酸钠并不是单纯的一种化合物，而是含有多种化合物的混合物。含有,50%-60%,的水，少最游离氢氧化钠及硅酸,(mSiO,2,nH,2,O),，同时存在多种类型硅酸钠，如,a,2,O SiO,2,以,NS,2,表示，,2Na,2,O SiO,2,以,N,2,S,表示,水玻璃,Na,2,O-SiO,2,二元相图,只在,SiO,2,含量为,32.6%,49.2%,和,66%,时，组成为单一化合物，分别为,N,2,S,NS,NS,2,以,Na,2,O mSiO,2,来表示硅酸钠组成，,3,当,m=1,时，,Na,2,O SiO,2,称为硅酸钠；当,m=2,时，,Na,2,O 2SiO,2,称为二硅酸钠；,水玻璃,当,m=3,时，,Na,2,O 3SiO,2,称为三硅酸钠等。,常见的水玻璃组成中，,Na,2,O,与,SiO,2,的比例可以从,1:1,至,1:4,。对于每一种硅酸钠的单一化合物，,m,为一整数；,多数水玻璃是几种化合物混合组成，存在氢氧化纳、硅酸和各种硅酸钠，因此,m,值不一定为整数；,水玻璃中，,SiO,2,与,Na,2,O,的摩尔比值称为模数，用来表示。,水玻璃,2,水玻璃的工艺性能参数,(1),水玻璃的模数：,模数的大小对水玻璃的性质影响很大：,在一定范围内，水玻璃的模数越高，说明,SiO,2,含量越高，水玻璃的粘性就高，硬化快；,但模数太高，反而会造成砂型的强度不高；,铸造生产过程中通常选用模数为的水玻璃,水玻璃,水玻璃模数的测定：,实验室测定水玻璃的模数，只须按化学分析的方法测出水玻璃中,a2O,和,SiO2,的百分含量，然后计算：,模数的大小仅表示水玻璃中,a2O,和,SiO2,的,相对,含量，并不表示水玻璃中硅酸钠的浓度，模数高不一定硅酸钠含量高。,水玻璃,两种水玻璃的模数一样，但后一种浓度比前一种在一倍。,水玻璃,(2),水玻璃的比重：,比重是衡量水玻璃性能的一个重要指标，它反映了水玻璃浓度大小。,水玻璃的浓度是指在水溶液中溶有多少,Na,2,O mSiO,2,，此数量称为固体的总含量。可通过取一定量的水玻璃，蒸发水后称剩余固体质量求得。,水玻璃,水玻璃的比重可用比重计直接测量得到。常用波美比重计（也叫波米表）。先测出波美度，能后算出比重。,在使用水玻璃时，应同时注意其模数和比重两个指标。,一般在水玻璃砂中采用的水玻璃其比重在，模数约为。,熔模精密铸造用的水玻璃比重在,1.3-1.4,模数在。,水玻璃的模数和比重均可调节，模数高低决定于石英粉和纯碱的配料比；比重大小可以通过蒸发（或加入）溶液中的水分量来控制，二者并没有必然的联系。,市场上销售的水玻璃往往不符合铸造生产要求，需要去调整,水玻璃,(3),水玻璃比重和模数的调整,比重过低，可蒸发掉一部分水使之变浓；比重过高，适量加水。,如要使每公斤水玻璃比重从,d,1,调整到,d,2,时，应加（减）水量为：,水玻璃,？,水玻璃模数调整,调整水玻璃的模数其实质是调节,SiO2,和,Na,2,O,两者含量的比值，因此可采用加入盐酸，氯化铵或氢氧化钠来减少或增加,Na,2,O,的相对含量，以达到调整模数的目的。,降低模数的方法：加入氢氧化钠，等于增加,Na,2,O,的相对含量，相对的减小,SiO,2,含量,水玻璃,提高模数的方法：,水玻璃,例：今有含,Na,2,O 13.5%, SiO,2,35%,的水玻璃,100,公斤，其比重,1.53 g/ml, M=2.6,欲调整到比重为,1.41 g/ml, M=2.8,应加入,NH,4,Cl,和水各多少公斤？,水玻璃,(4),水玻璃的混合计算,水玻璃,3,硅酸钠的水解,水玻璃,水玻璃水解的调节,在水玻璃溶液中加入酸，可促进水解，和硅酸凝胶的生成，可加入二氧化碳，氯化铵等促进水解。,水玻璃,水玻璃,水玻璃,水玻璃,1.3,硅酸,水玻璃的组成是不固定的，生成的对应产物,mSiO,2,nH,2,O,也是一种复杂的混合物，不同,m,n,值，所得到的硅酸也有不同名称。,硅酸,硅酸,硅酸溶胶及凝胶,硅酸,硅酸盐水泥,铝酸盐类水泥,硫铝酸盐水泥,氟铝酸盐水泥,铁铝酸盐水泥,41,1.4,水泥,按矿物组成,分类,一种水硬性胶凝材料，通过水化过程发生凝结和硬化，硬化后甚至在水中也可保持强度和稳定性。,Chapter7 Non-metallic Inorganic Materials,2.3,水泥,水泥的种类繁多,主要介绍以下四种:,一、硅酸盐水泥,二、矾土水泥,三、双快水泥,四、特种水泥,硅酸盐水泥,熟料成分：,硅酸三钙（,3CaOSiO,2,），,C,3,S,硅酸二钙（,2CaOSiO,2,），,C,2,S,铝酸三钙（,3CaOAl,2,O,3,），,C,3,A,铁铝酸四钙（,4CaOAl,2,O,3,Fe,2,O,3,），,C,4,AF,43,Chapter7 Non-metallic Inorganic Materials,硅酸盐水泥,硅酸盐水泥又称波特兰水泥,是水泥中最普通的一种,是以粘土和石灰石作为原料,经煅烧后混入一定量的石膏制成的.主要的化学成分是钙、铝、铁、硅等氧化物.,制备过程如下:,将粘土和石灰石等按一定比例混合和磨细,制成水泥生料,经回转窑煅烧(最高温度14001500),生料烧结成块成为熟料,熟料磨成细分后再加入少量的石膏即成硅酸盐水泥.石膏的作用是调节水泥在造型或施工过程中的硬化时间.,水泥熟料中的矿物组成复杂,现介绍C,3,S、C,2,S、C,3,A和C,4,AF等四种矿物组成.与氧化物之间的关系可表示为:,根据化学全分析得出熟料中氧化物的含量后,用上述公式即可算出矿物组成的含量.,上述四种矿物组成是影响水泥性能的主要成分.这四种矿物组成的特征分述如下:,(1)硅酸三钙(C,3,S)水化速度快,凝结硬化快,水化时放出热量大.它是产生强度的主要因素,它在28天内有69%左右水化.其水化物的强度高,特别是早期强度高.硅酸三钙是决定硅酸盐水泥早期强度的主要矿物,C,3,S含量高,水泥的标号就高.,(2)硅酸二钙(C,2,S)水化速度慢,凝结硬化慢,水化时放出热量最小,水化物的后期强度高,故对硅酸盐水泥的后期强度起决定性作用.,(3)铝酸三钙(C,3,A)水化速度最快,凝结速度极快,而且能促进硅酸盐的水化.若含量过高,会造成水泥凝结太快(称为快凝),甚至在加水后数分钟内水泥就凝结(称为瞬凝).在普通硅酸盐水泥中,其含量不希望超过10%.,(4)铁铝酸四钙(C,4,AF)主要起助熔作用,称为熔剂性矿物.它不仅能降低熟料的烧成温度,还有利于形成C,3,S,提高熟料的质量,但含量过高,容易形成大块熟料,形成窑瘤,妨碍正常生产.,水泥的凝结硬化过程,水泥中所含各成分,均系无水化合物,与水调和后,能与水发生反应,生成水化物而使水泥逐渐凝结硬化,其凝结硬化过程大致分为三个阶段:溶解期、胶化期和结晶期.,溶解期:是在水泥加水后一瞬间就开始的.在此阶段,水泥颗粒的表面一层和水发生反应,生成硅酸盐、铝酸盐的水化物及氢氧化钙等,按其水化速度为序,其化学反应及生成物如下:,第3个反应是硅酸盐水泥的最要的反应.所生成的水化物中,水化硅酸钙和水化铁酸钙是凝胶体,水化硅酸钙胶凝行很强,强度很高在水中的溶解极小.氢氧化钙、水化铝酸钙是结晶体.水化反应生成少量的氢氧化钙最初是溶于水的,但由于它的溶解度较小,故随着其量的不断增加而形成氢氧化钙的饱和溶液,胶化期:当水泥的水化产物在水中的浓度已达到饱和时,水化产物就不能再溶解,直接以极细的分散状固体颗粒析出,成为凝胶体.因析出物很细,与胶体相似,故称为胶化期.随着水化作用的不断进行,新生胶粒不断增加,使凝胶体逐渐变稠,水泥浆逐渐失去塑性开始凝结.水泥开始凝结是这一阶段的特征,但此时水泥还不具有强度.,结晶期:水泥浆凝结之后凝胶体中的水泥颗粒未水化部分将继续吸水分进行水化反应.因此凝胶体逐渐脱水而紧密.同时,氢氧化钙及水化铝酸钙也由胶体状态转变为稳定的结晶状态,析出的针状结晶体伸入硅酸钙凝胶体内,使水泥就有强度.,矾土水泥,矾土水泥是一种快硬的水硬性胶凝材料,它是氧化钒和石灰石为主要原料的在高炉或电炉中(12501350)煅烧而成.矾土水泥的化学成分中含有大量的氧化铝,故矾土水泥又称为高铝水泥,与硅酸盐水泥相比较,矾土水泥具有高强快硬的特点,这是因为矾土水泥的主要成分铝酸盐水化反应快,其中OA和O,5,A,3,都能很快水化成铝酸钙和氢氧化铝凝胶,CA的水化反应为:,其他水合物C,5,A,3,、CA,2,、硅酸钙及铁酸钙发生水化反应,依次生成水化铝酸钙、水化硅酸钙及水化铁酸钙.水化铝酸钙的结晶贯穿于氢氧化铝凝胶中,后者被填实.很明显,矾土水泥的硬化和具有强度,就是靠这些形成相互交叉的铝酸盐晶体和氢氧化铝胶体.,矾土水泥抗酸盐和耐热性能好,用于制备耐热、耐火、耐海水等混凝土及快速建筑工程和紧急工程中.铸造生产中用20%的矾土水泥作粘结剂,用80%氧化铝含量较高的矿砂作骨料制成高铝骨料,用来制半永久型砂.,双快水泥,双快水泥(超速硬化水泥)是快凝快凝水泥的简称.,成分组成:硅酸盐类、氟铝酸钙类和硫铝酸钙类.,双快水泥的原材料和矿物组成与普通水泥不同,以下为它们矿物的组成的对比:,双快水泥的硬化原理,双快水泥加水后,其中快凝组分氟氯酸钙在一小时内与水反应完毕,迅速生成数量较多的水化硫铝酸钙针状结晶和氢氧化铝胶体,产生一定强度.接着,它组分在硫酸钙的作用下,亦很快起水化反应,水化物的迅速成长,获得快硬的效果.,双快水泥快凝组成物的水化反应大致如下:,氟氯酸钙与水溶液中的硫酸钙起反应,生成水化低价硫铝酸钙,并析出氟铝胶:,含有12个结晶水的水化低硫酸钙,在多余的硫酸钙作用下,生成含有32个结晶水的水化高硫铝酸钙:,当形成水花硫铝酸钙时,大量的吸水使水泥变稠.这,变化就是双快水泥初期快硬获得一定强度的原因.,另一方面水化过程中还能析出氢氧化铝胶体,即,生成的胶体填充在水化硫铝酸钙的晶体骨架中,构,成比较致密的结构,更促进使强度提高.,双快水泥后期强度的增长主要是靠C,3,S的水化:,C,3,S水化所生成的水化硅酸二钙C,2,S(n-1)H,2,O开,始是凝胶状态,随着浓度的增大,逐渐脱水,紧密而,硬化.,特种水泥,目前世界上已有200多种特种水泥,现简要介绍主要的几种.,快硬水泥 这种水泥能很快地硬化和达到一定强度.其原料和制法与普通硅酸盐水泥相似,一般含硅酸三钙较多,所以容易变硬,硬化时散发热量大.另外,研磨较细,混合均匀,因此表面积加大,作用就更快.它只要23天就能达到很高的强度.,低温水泥 这是一种氧化铝和氧化钙含量较低的硅酸盐水泥.由于矿物组成中含3CaOAl,2,O,3,少,故硬化时发热量少,可减少建筑物的收缩,防止产生裂缝、漏水、渗水等特点.,耐酸水泥 有石英粉、长石粉、硅藻土等和水玻璃、氟硅酸钙调合而成的胶凝材料.硬化后能抵抗氢氟酸以外的任何强酸,并能耐200左右的温度.此种水泥的硬化过程是:氟硅酸钠与水玻璃其反应,生成不溶解的硅胶,硅胶进行硬化是讲溶剂的颗粒相互粘结.它广泛用于制造耐酸器材和防酸建筑,如保护化工设备和易受酸腐蚀的部件等.,耐火水泥 含有2535%磨细的石英、耐火粘土等硅酸盐水泥.一般能耐1250以下的温度,可用作炉窑的衬里料等.,膨胀水泥 硬化时体积膨胀的水泥.是水硬性的胶凝材料,由混和矾土水泥和硅酸盐水泥并加入膨胀剂而制成.普通水泥在硬化时,因水化后的胶状生成物干燥而发生收缩变形,收缩后会使硬化后的水泥内发生裂纹,紧密填塞在结构的结合处,使建筑物不透水.铸造生产中用膨胀水泥来制造塑料模.,2.4,粘土,粘土是铸造生产中最重要的原材料之一,用粘土作主要粘结剂的型砂称为粘土砂.由于粘土在自然界中储量丰富,成本低廉,且粘土砂在大多数情况下能满足铸造生产的要求.,粘土主要是有细小结晶质的粘土矿物如高岭土、蒙脱石、伊里石等组成的土状矿物.,2,粘土,-,水系统胶体化学,粘土,-,水系统性质：,1,粘土矿物细（,0.1m,到,10m,）表面积表面能有降低表面能的趋势团聚,2,粘土带负电荷吸附水化阳离子；,3,是介于溶胶,悬浮液,粗分散体系之间的一种特殊状态。,一粘土的荷电性,1809,年卢斯发现分散在水中的粘土粒子在电流作用下向阳极移动，说明粘土粒子是带负电的。粘土的电荷可分为负电荷，两性电荷和净电荷等三种。,1,负电荷,1,）负电荷产生的原因,（,1,）主要是由粘土晶格内的同晶置换所引起的；,a.,蒙脱石：,AlO,4,(OH),2,中,Al,3+,被,Mg,2+,、,Fe,2+,取代，还有少量,SiO,4,中的,Si,4+,被,Al,3+,取代，尽管少数负价离子吸附其它阳离子而饱和，但仍有大多数不能中和，故蒙脱石总显负电；,b,伊利石：,SiO,4,中,1/6,的,Si,4+,被,Al,3+,取代，出现的剩余负电荷大部分被层间的,K,+,、,H,+,、,Ca,2+,所平衡，只有少部分负电荷对外表现出来；,c,高岭石：存在少量的,Al,3+,对,Si,4+,的同晶置换。,（,2,）吸附在粘土表面的腐植质离解：粘土,-RCOOH,粘土,-RCOO+ H,+,；,陈腐的目的是产生有机物（腐植质）。,（,3,）粘土边面断裂，活性边面上破键而产生两性电荷（高岭石带电主要原因）。,2),负电荷的分布,：大部分分布在层状硅酸盐的板面。,可以吸附水化阳离子以中和负电荷，达到电荷平衡。因同晶置换产生的负电荷量所介无关，因腐植质离解产生的负电荷量与介质有关，在碱性介质中有利于,H,+,离解而产生更多的负电荷。,2.,两性电荷,高岭石中同晶置换较少，断键是高岭石带电的主要原因，而使其边面（平行于,C,轴的面）带两性电荷。,高岭石处在酸性介质中,PH8,，边面带负电；,3,净电荷,：粘土所带正、负电荷的代数和。,净电荷,=,粘土负电荷,+,粘土正电荷,二粘土的离子交换,1,粘土的离子交换,粘土因带负电荷而吸附介质中的阳离子，该阳离子又可被介质中其它电价高，浓度大的阳离所交换。,2,阳离子交换的特点,a,同号离子相互交换；,b,离子以等当量交换；,c,交换和吸附是可逆过程；,Na,+,Na,+,粘土,+ Ca,2+,Ca-,粘土,+2Na,+,离子吸附和离子交换是一个反应中同时进行的两个不同过程，离子吸附是粘土颗粒与阳离子之间相互作用；离子交换则是阳离子之间的相互作用。,Ca,2+,由溶液转移粘土颗粒上离子吸附过程，,Na,+,由粘土颗粒到溶液解吸的过程。吸附和解吸的结果,Na,+,、,Ca,2+,相互换位阳离子交换。,利用粘土的阳离子交换性质可以提纯粘土及制备吸附单一离子的粘土：,X-,树脂,+ Y-,粘土,Y-,树脂,+ X-,粘土,X,单,阳离子，,Y,多种阳离子。,3,阳离子交换量,（）,PH=7,时每一百克干粘土所吸附阳离子的物质的量。其单位为,mmol,。,矿物,高岭石,多水高岭石,伊利石,蒙脱石,蛭石,阳离子,交换容量,( mmol/100g,土,),315,2040,1040,75150,100150,4,影响阳离子交换量的因素,粘土的矿物组成,：晶格取代愈多的粘土，其交换容量愈大。,a,蒙脱石用晶置换较多，晶格层间结合较疏松，遇水易膨胀而分裂成细片，颗粒分散度高，交换量大；,b,伊利石层状晶胞间结合很牢固，遇水不易膨胀，,K,+,牢牢地固定在晶层之间，只有少量,K,+,参与交换反应，故其交换容量比蒙脱石小；,c,高岭石中同晶置换极少，只有破键是吸附阳离子的主要原因，故其交换容量最低。,蒙脱石阳离子交换量,伊利石,高岭石,粘土细度,：细度交换量,高岭石的阳离子交换主要是由破键引起的，颗粒越细，交换容量显著增加，蒙脱石的阳离子交换主要是由晶格取代产生电荷，受细度影响不大。,腐植质的含量,：含量交换量；,介质的,PH,值,：,PH,交换量；,离子浓度,：浓度交换量；,5.,阳离子与粘土的相互作用力,1,）对于不同价阳离子，电价高与粘土吸引力大,：,M,3+,M,2+,M,1+,；,H,+,特殊，因其体积小，电荷密度高，粘土对它引力最强。,2,）对于同价阳离子，半径越小与粘土的吸引力愈小,：,Li,+,Na,+,Al,3+,Ba,2+,Sr,2+,Ca,2+,Mg,2+,NH,4,+,K,+,Na,+,Li,+,三粘土胶体的动电性质,1,粘土与水的作用,粘土表面上的,O,2,、,OH,-,可以用氢键方式与水结合；,因粘土带负电，使极性水分子发生定向排列；（靠近粘土端为正，远离粘土端为负）,粘土吸附水化阳离子。,水在粘土胶粒周围随距离增大结合力减弱而分成牢固的结合水，疏松结合水和自由水。粘土颗粒吸附着完全定向的水分子层和水化阳离子，这部分与粘土颗粒形成一个整体一起在介质中移动，这种水称牢固结合水（吸附水膜、水化膜）。在牢固结合水周围一部分定向程度较差的水称疏松结合水（扩散水膜），疏松结合水以外的水为自由水。,结,构水：以,OH,基形式存在于粘土晶格中，,400600,脱水,层间水：吸附在粘土矿物层间，,100200,脱水，,牢固结合水、疏松结合水：粘土颗粒表面所吸附的水,自由水：和粘土颗粒之间没有吸附作用的一部分水,2,粘土结合水量,与粘土矿物组成、粘土分散度以及粘土上吸附的阳离子种类有关。一般与粘土阳离了交换量成正比，实验证明：,a,粘土与一价阳离子结合水量,二价阳离子,三价阳离子；,b,对于同价离子，随离子半径增大，结合水量减少。（水化膜小的缘故）,Li-,粘土结合水, Na-,粘土, K-,粘土,3,粘土胶体的电动电位,1,）,-,电位的产生,粘土颗粒分散在水中，阳离子受到粘土胶粒对它的静电引力（靠近粘土颗粒）及阳离子本身的热运动产生的扩散力（离开粘土颗粒）。受力结果使阳离子分布由多到少。吸附层与粘土形成一整体带负电，扩散层带正电。在外电场作用下，吸附层向正极运动，扩散层向负极运动，两者相对移动所产生的电位差即为,-,电位。,2,）,-,电位,-,电位：,吸附层与扩散层之间的电位差。,热力学电位差,：粘土质点表面与扩散层之间的总电位差。（,）,吸附层,：受粘土颗粒表面引力作用较强而牢固地吸附在其表面的水化阳离子层。（带负电）,扩散层：,吸附层以外受粘土颗粒引力作用较小的水化阳离子层。（带正电）,扩散双电层,=,吸附层,+,扩散层,胶 粒,扩散层,胶核（粘土颗粒）,吸附层,粘土,胶团,3,）影响,-,电位大小的因素,阳离子浓度：,介质中阳离子浓度,-,电位；,浓度吸附层中的阳离子向扩散层扩散扩散层,-,电位；,阳离子电价,：电价,-,电位；,高价阳离子与粘土的吸引力大扩散层厚度,-,电位，,M,+,-,粘土的,-,电位, M,+,-,粘, M,3+,-,粘土；,离子半径,：对于同一个价离子，半径,-,电位，,半径电荷密度对水吸引力水化膜厚度扩散层,；,有机质含量,：有机质,-,电位，,有机质粘土表面负电荷吸附阳离子量扩散层,-,电位；,-,电位较高，粘土粒子之间能保持一定距离，削弱和抵消了范德华引力从而提高泥浆和稳定性。泥浆不易聚沉，具有流动性，,-,电位须在,-50mv,以上。,四粘土,-,水系统的胶体性质,1,流变学基础,流变学,研究外力作用下物料流动和变形的一门科学。,1,）流动类型,牛顿流动,物体一受剪应力即流动，满足,=dv/dx,，,=0,，形变不能复原。（水、甘油）,为剪切应力，,为粘度 ，,dv/dx,为剪切速度梯度；,宾汉流动,f,，物体产生流动，流动方式同牛顿流动,=dv/dx,（新拌混凝土）,塑性流动,（陶瓷材料最主要的流动方式）, f,1,（屈服值），物体不产生流动，,f,1, f,N,物体流动同牛顿流动。（泥浆，高温时晶界间滑移，油漆）,假塑性流动,不存在屈服值，,f=0,（受力便流），,dv/dx,，,dv/dx,不与,成正比（高聚合物的溶液）,膨胀流动,不存在屈服值，,f=0,，,dv/dx,，,dv/dx,不与,成正比（瘠性料浆：,Al,2,O,3,和石英等）,2,泥浆的流动性和稳定性,注浆料要求含水量低，流动性、稳定性好。,（水量,模吸水,模强度,，,水,坯水,干燥变形、开裂,）,泥浆胶溶或稀释,：加入适量电解质后泥浆粘度显著下降，粘土在水介质中充分分散的现象。,泥浆絮凝或增稠,：加入过量电解质泥浆粒子相互聚集，粘度增加现象。,1,）泥浆的流变曲线,分别泥浆中加入,0.0N NaOH,、,0.002N NaOH,、,0.02N NaOH,和,0. 2N NaOH,，其屈服分别由,f,1,f,2,f,3,=0f,4,。,2,）泥浆稀释曲线,加入电解质,15mg,当量,/100g,土，电解质,；,当,15,电解质加入量,25,，电解质,。,粘土的边面带两性电荷，在酸性介质中带正电，在碱性介质中带负电，而板面始终带负电，故粘土颗粒在介质中必产生三种结合方式：面,-,面、边,-,面、边,-,边。,板面,-,板面结合,：分散排列（同性电荷相斥）,；,板面,-,边面、边面,-,边面结合,：相互靠近（异性电荷相吸）,；,加入电解质,颗粒间斥力,边,-,边、板,-,边,面,-,面,流动性,。,4,）提高泥浆流动性的条件（作为稀释剂的电解质须具备条件）,要求介质呈碱性；,此时板面、边面均带负电,颗粒间斥力,，粘土在酸介质中边面带正电，引起粘土边面与带负电的板面强烈吸引,边,-,面、边,-,边结合,。,须有一价碱金属阳离子交换粘土上原来吸附的阳离子；,爱脱（,Eiter,）提出：,f,2,/k,f,是粘土胶粒间的斥力,，,为电动电位，,1/k,为扩散层厚度。,天然粘土以,Ca-,土、,Mg-,土或,H-,土形式存在，,-,电位较一价碱金属离子低。,H,+,的水化程度很小，大部分,H,+,进入吸附层中，很少处在扩散层，吸附层中的,H,+,中和大部分粘土颗粒负电荷，故整个胶粒净负电荷少，扩散层薄，,-,电位很小。加入电解质后，因一价阳离子水化能力强而吸附能力弱，进入胶团的吸附层离子数少，整个胶粒呈现的负电荷多，扩散层增厚，,-,电位增加，流动性增加。,阴离子的作用：,不同阴离子的,Na,盐电解质对粘土的胶溶效果。,a,.,阴离子能与原土上吸附的阳离子形成不可溶或稳定的络合物，促进了,Na,+,对阳离子的交换反应更趋完全。,Ca-,土,+ 2NaOH2Na-,土,+ Ca(OH),2,Ca-,土,+ NaSiO,3,2Na-,土,+ CaSiO,3,CaSiO,3,的溶解度比,Ca(OH),2,低得多，故其反应更趋完全,Na-,土,。,b,.,聚合阳离子作用：聚合阴离子吸附在边面，若边面原带电，则可中和之，若原过面不带电或带负电，则可增加负荷量,。,2,）触变结构（卡片结构、纸牌结构）,泥浆颗粒的边面和板面之间存在静电引力，构成三维网状架构，架构空隙中包裹大量“自由水”。网状架构很不稳定，当加上外力后，空隙中的自由水释放，而使泥浆具有流动性。消除外力后，重新建立网状架构包裹自由水，泥浆似凝固体，如此循环往复。,3.,泥浆的触变性,1),触变性,泥浆静止不动时似凝固体，加上外力（摇荡、搅拌）后，泥浆具有流动性，静止后又变成凝固体，如此重复无数次。,网状架构建立破坏重建再破坏,泥浆凝固体流体凝固体流体。,3,）影响触变性的因素,含水量,：泥浆愈稀，颗粒间距离大，边,-,面静电引力下降，不易建立卡片结构，触变性小。,矿物组成,：粘土触变性与矿物结构遇水化膨胀有关。,水化膨胀有两种方式：,a.,水进入胶粒之间，,b.,水进入单位晶格之间。高岭石仅有第一种水化方式，而蒙脱石则二种水化方式都存在，故蒙脱石比高岭石易具有触变性。,胶粒的大小与形状,颗粒越细，活性边面愈多，边,-,面静电引力卡片结构触变性，形状不对称（平板状、条状）易形成卡片结构触变性，球形颗粒不易显触变性。,电解质,粘土吸附阳离子价数边,-,面静电引力不易形成卡片结构触变性。,温度：,T,质点热运动,抵抗静电引力,触变性,。,应力,-,应变曲线,a.,当,Ff,A,（屈服值），应力与应变成正比，弹性体，,F=0,，形变恢复；,b.,当,f,A,Ff,B,，泥团出现裂纹。,可塑性的量度：,可塑性,=,屈服值,最大应变,4.,粘土的可塑性,1,）可塑性,:,当粘土与适当比例的水混合均匀制成泥团，该泥团受到高于某一个数值的剪应力作用后可塑造成任何形状，去除应力泥团仍然保持其形状不变的性质。,2,）可塑性原理,粘土加入适量水分，其颗粒表面形成很薄的连续水膜，在毛细管力作用下，将颗粒拉近、拉紧。当受到超过颗粒间毛细管力的外力时，颗粒间在水膜中滑动。外力消除后，在毛细管力的作用下，颗粒停留在新的位置上，不再恢复原状，从而产生可塑性。,粘土颗粒间的作用力,a,吸力,颗粒间的范德华力，边,-,面静电吸力和毛细管力；,毛细管力是粘土颗粒间主要的吸力，在塑性泥团含水量下，颗粒表面形成一层水膜，在水的表面张力作用下紧紧吸引。,b,斥力,面,-,面静电斥力。,水量颗粒距离远斥力为主泥浆,水量颗粒距离近吸力塑性体,颗粒间作用力与水膜厚度的关系,在形成连续水膜的基础上，水膜越薄，颗粒之间作用力增加。,水膜薄毛细管半径毛细管力。,颗粒间作用力与可塑性的关系：,毛细管力（颗粒间引力）产生形变所需的力（使颗粒间相对移动所需力）屈服值可塑性,泥团具有可塑性的条件,a,当含水量过高时,，水膜厚度大（颗粒间距离大）毛细管力可塑性泥浆；,b,含水量过少,，颗粒周围不能形成连续水膜，毛细管力可塑性；不含水时，颗粒间靠范德华力联结，毛细管力为,0,，无可塑性，弹性体；,c,含水量适当,，颗粒表面形成很薄的连续水膜毛细管力可塑性；,3,）影响可塑性的因素,a,矿物组成,（从比表面积大小考虑）,高岭层间靠氢键结合比层间为范德华力的蒙脱石结合得更牢，高岭遇水不膨胀。比表面积毛细管力可塑性。蒙脱石比表面积高岭大得多，故蒙,高。,b,吸附阳离子的影响,吸附是价高的阳离子可塑性，顺序同阳离将交换序，,H-,土,M,3+,-,土,M,2+,-,土,M,+,-,土。,c,颗粒细度和形状,颗粒细度毛力可塑性（水膜薄毛径毛力）；板状、短柱状比表面积,球状、立方状，故前者可塑性,后者；大、中、小颗粒级配合适可塑性。,d,含水量：,含适当水分可塑性。,e,介质表面张力的影响,介质表面张力毛力屈服值可塑性。,（水表面张力较大，是粘土最好的液体介质。）,瘠性料的悬浮与塑化,1.,瘠性料的悬浮,两种方法：控制料浆的,pH,值和加入有机表面活性物质。,1,）控制料浆的,pH,值,一般采用此法使两性氧化物,Al,2,O,3,、,CrO,3,和,Fe,2,O,3,等,悬浮,。氧化物（,Al,2,O,3,）料浆,pH,值与粘度和,-,电位的关系：,a,当,pH=13,时，,pH,（,颗粒间斥力流动性），,pH=3,，,max,=+183 mv,min,；,b,当,pH=312,时，,pH,，,pH=12,时，,max,=-70.4 mv,min,；,c,pH=1214,时，,pH,在酸性介质中：,Al,2,O,3,+6HCl2AlCl,3,+3H,2,O,AlCl,3,+H,2,O(AlCl,2,),+,(OH)+HCl ,(AlCl,3,是水溶性的,),Al,2,Cl,2,OH + H,2,O(AlCl),2+,(OH),-,2,+ HCl,Al,2,O,3,胶核优先吸附与之结构相近的,AlCl,2,+,、,AlCl,2,2+,形成胶粒，然后再吸附,OH,-,而成为胶团。当,pHHClCl,，,Cl,-,要取代,OH,（因后者与胶粒吸附不及前者牢），,Cl,水化能力强水化膜扩散层厚度,；当,PH,，双电层产生浓度差，扩散层中的,Cl,浓度,吸附层中的,Cl,-,浓度，,Cl,由扩散层向吸附层扩散扩散层厚度,。,胶团,胶粒：胶核,(Al,2,O,3,)+,吸附层,扩散层：,(OH),-,(AlCl,2,),+,(AlCl),2+,在碱性介质中：,Al,2,O,3,+2NaOH,2NaAlO,2,+H,2,O,，,NaAlO,2,Na,+,+ AlO,2,Al,2,O,3,胶粒优先吸附,AlO,2,形成胶粒，然后吸附,Na,+,形成胶团，该胶团随介质,PH,变化而有或,或,。,2,）添加有机表面活性物质,（阿拉伯树胶、明胶、羧甲基纤维素）,加入量较少时，,Al,2,O,3,很多，,Al,2,O,3,胶粒吸附在阿拉伯树胶粒长链上，使重量变大而聚沉，悬浮性。,当加入量较多时，阿拉伯树胶吸附在,Al,2,O,3,胶粒上，,Al,2,O,3,胶粒要碰撞聚沉很难，,，悬浮性。,胶团,胶粒：胶核,(Al,2,O,3,)+,吸附层,(AlO,2,),扩散层：,Na,+,2.,瘠性料的塑化,1,）加入无机粘土类矿物,膨润土塑性最大，水化能力强，加入后，瘠性料颗粒和膨润土颗粒均匀分布在介质中。受外力作用发生位移，去除外力后，因膨润土颗粒表面水膜的表面张力作用使它维持原状。,2,）加入有机高分子化合物,（聚乙烯醇,PVA,、,CMC,、聚醋酸乙烯酯,PVAC,）,有机塑化剂是一种表面活性物质，使瘠性料颗粒表面周围形成一水化膜。因有高分子粘度大，把分散的瘠性颗粒连在一起，受力发生位移，去除外力后，仍粘在一起。,