1第1章光谱分析法概论定稿(1)资料

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,光分析化学,CQU,第,55,页,第一章 光谱分析法概论,教学内容：电磁辐射；电磁辐射的波粒二象性；电磁波谱；原子光谱和分子光谱；辐射的吸收和发射,，,光谱分析基本原理，光谱分析法的分类和特点。,教学要求：掌握电磁波谱，掌握光的波粒二象性，原子光谱和分子光谱的产生、特点及区别；了解分子光谱成带光谱的原因。,重点：,光的波粒二象性，原子光谱和分子光谱的产生、特点及区别，光谱分析基本原理，光谱分析法的分类,1.1 光谱分析基本原理简介,1.2 光谱分析法的分类和特点,1.3 光谱分析法的实际应用,1.4 光谱分析的发展趋势,最早关于光谱现象的科学研究著作,-,光和彩光的新理论,牛顿,1672,年,光谱,:,将光通过狭缝而形成的影像按波长或频率进行有序排列得到的,光带,(,图谱,),。,光谱分析法,:,基于,测量物质的光谱,而建立的分析方法称为,光谱分析法,。,1.1 光谱分析基本原理简介,电磁辐射,又称电磁波,，是一种以极大的速度（在真空中为,C,2.9979210,10,cms,-1,）在空间（而不需要以任何物质作为媒介）传播的交变电磁场。即,电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场。,图,1.1,表示一束沿,x,轴方向传播的电磁波。电场矢量,(E),在,y,轴方向周期性地变化，相应的磁场矢量,(H),在,z,轴方向上周期性地变化，均呈现出波动性质。因为电矢量同物质中的电子相互作用，所以，一般只用电矢量图来描述电磁辐射。,1.1 光谱分析基本原理简介,1.1.1 电磁波与电磁波谱,什么是电磁波,(,电磁辐射,),图,1.1,电磁波的传播,注意：是一种能量形式！,具有一定的频率、强度和速度。光是一种电磁波。,当光作用于两种物质的界面时，将发生折射和反射现象，光的折射和反射如图所示。图中,AO,为入射光，,OB,为反射光，,OC,为折射光，,NN,为法线，,i,为入射角，,i,为反射角，,r,为折射角。,折射和反射,1.1.1 电磁波与电磁波谱,1.1 光谱分析基本原理简介,电磁辐射的性质,:,波粒二象性。,电磁辐射：是一种以巨大速度通过空间传播的光子流，具有波粒二象性。,1,、,波动性：,光的折射、反射、衍射、干涉、偏振等,为在介质的传播速度,当频率相同、振动相同、相位相等或相差保持恒定的波源所发射的两束光在传播过程 中，由于存在光程差，致使两束光在相遇时会产生波的叠加，波的叠加会出现光的加强（光程差等于波长的整数倍）和消弱（光程差等于半波长的奇数倍），出现明暗相间的条纹，这种现象叫做,光的干涉。,单缝衍射示意图,干涉和衍射,光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，称为,波的衍射现象,。平行光束通过狭缝,AB，,狭缝宽度为,a,，部分光将偏离入射方向，以,方向传播，经聚焦后，入射线聚焦于,P,0,，,衍射线聚焦于,P，,由于通过狭缝聚焦于,P,的光束的光波之间存在光程差，在聚焦点产生光的干涉现象。光程差,AC,等于半波长的偶数倍，在,P,点出现亮条纹；光程差,AC,等于半波长的奇数倍，在,P,点出现暗条纹。,1,、,波动性,： 特征是每个光子或光量子具有一定的波长。,波动性可用频率、波长、波速表示,频率,每秒钟内电磁场振荡的次数，,Hz,或,s,-1,波长,电磁波相邻两个波峰或波谷间的距离，,cm/m/nm,1m=100 cm=1000 mm=10,6,m=10,9,nm=10,12,波数,1,cm,内波的数目，,cm,-1,=1/,(,单位：,cm),波速,c,电磁波传播的速度，,在不同的介质中光传播的速度不同，,只有在,真空中,所有的电磁波的传播速度才相同。,c,= 310,10,cms,-1,= 310,8,ms,-1,1.1.1 电磁波与电磁波谱,1.1 光谱分析基本原理简介,1.1 光谱分析基本原理简介,三者之间的关系为：,C,为常数，故波长,越长，频率越低，二者成反比关系,光的传播速度随介质而异，在真空中传播速度最大，其他介质中的传播速度可根据折射率计算：,不同电磁辐射在真空中传播速度：,相 同,同一电磁辐射在不同介质中传播速度：,不 同,例,1,钠原子发射波长为,589nm,的黄光，其频率是多少？,解：,1nm=10,-9,m,例,2,波长,=4m,的红外光，其波数为多少？,解：若波长以,m,为单位，则波长与波数的换算关系为：,2、,粒子性光电效应：,光是由光量子或光子流所组成，每个光子或光量子具有一定的动能，具有量子化的能量。光子能量与光波频率之间的关系为：,E=,h=hc/,=hc,越长，,E,越小,h,：,普朗克常数,h=,6.626,10,-34,J,s=,4.13610,-15,ev.s,E,常用单位：,eV（,电子伏特）、,J（,焦耳）,1,eV=1.60,10,-19,J,1.1 光谱分析基本原理简介,3,、,电磁波谱：,电磁辐射按波长顺序排列得到了电磁波谱。它是物质内部运动变化的客观反映。,将电磁波谱分成若干区域，不同的波长区域对应着物质不同类型的能级跃迁,1.1 光谱分析基本原理简介,高能辐射区,中能辐射区,低能辐射区,光谱线的发射是由于原子从高能级跃迁到低能级的结果，因此，各能级能量之差表示跃迁时以电磁辐射形式所释放的能量,E = E,2,-E,1,=,h = hc/,1.1.2 原子的能级,1.1 光谱分析基本原理简介,只要知道,原子,两能级的能量，就可以知道辐射跃迁所发生的波长。,1.1.2 原子的能级,1.1 光谱分析基本原理简介,能级状态：描述核外电子的运动状态，常用四个量子数描述。,电子组态只能简单描述,原子中,各个电子,的微观状态，并不能完全说明,原子整体,的状态。,原子中，由于核外电子之间存在着相互作用，其中包括电子轨道之间的相互作用，电子自旋运动之间的相互作用以及轨道运动与自旋运动之间的相互作用等，,因此原子的核外电子排布并不能准确表征原子的能量状态,。,怎么办？,使用另一套量子数,n,、,L,、,S,、,J,来表述原子整体运动状态，当,n,、,L,、,S,、,J,确定后，原子便处于某一确定的状态。,在光谱学上，常用光谱项或光谱支项,n,2S+1,L,或,n,2S+1,L,J,表示原子所处的状态，即原子所处的能级。,各量子数,n,、,L,、,S,、,J,的意义下章介绍。,原子的能级,1.,吸收,当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若电磁波的能量正好等于物质某两个能级（如第一激发态和基态）之间的能量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收，此时电磁辐射能被转移到组成物质的原子或分子上，原子或分子从较低能态吸收电磁辐射而被激发到较高能态或激发态。,电磁辐射与物质的相互作用,1.,原子吸收,当电磁辐射作用于,气态自由原子时,电磁辐射将被原子所吸收。,原子,外层电子,任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于,紫外或可见光区,，,气态自由原子,主要吸收紫外或可见电磁辐射。,电子能级数有限，,吸收的特征频率也有限。,原子通常处于基态，由基态向更高能级的跃迁具有较高的概率。,在现有的检测技术条件下，,通常只有少数几个非常确定的频率被吸收，,表现为原子中的基态电子吸收特定频率的电磁辐射后，跃迁到第一激发态、第二激发态或第三激发态等。,2.,分子吸收,当电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也将被分子所吸收。分子,除外层电子能级,外，每个电子能级还存在,振动能级,，每个振动能级还,存在转动能级,，因此分子吸收光谱较原子吸收光谱要复杂得多。,分子的任意两能级之间的能量差,所对应的频率基本上处于紫外、可见和红外光区，因此,分子主要吸收紫外、可见和红外电磁辐射，表现为紫外,-,可见吸收光谱和红外吸收光谱。,由于分子中,振动能级相同,但,转动能级不同,的两个能级之间的能量差很小，由同一能级跃迁到该振动能级相同但转动能级不同的两个跃迁的能量差也很小，因此对应的,吸收频率或波长,很接近，,通常的检测系统很难分辨出来，,而分子能量相近的,振动能级又很多,，因此，表观上分子吸收的,量子特性,表现不出来，而表现为对,特定波长段,的电磁辐射的吸收为,连续光谱,，所以分子光谱为,带状光谱,。,分子的总能量分子通常包括三个部分：,分子,电子,振动,转动,3.,磁场诱导吸收,将某些元素原子放入,磁场,，其电子和核受到强磁场的作用后，它们具有,磁性质的简并能级,将发生分裂，并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可以,吸收低频率,的电磁辐射。,这种磁场诱导产生的不同能级间的能量差很小，,对于原子核，,一般吸收,30500MHz,（,=100060 cm,）的射频无线电波，而对于电子来讲，则吸收频率为,9500 MHz,（,=3 cm,）左右的微波，据此分别建立了核磁共振波谱法（,NMR,）和电子自旋共振波谱法（,ESR,）。,当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量而回到较低能态，产生电磁辐射，这一过程叫做,发射跃迁,。,2.,发射,1.,原子发射,当气态自由原子处于激发态时，,将发射电磁波而回到基态，所发射的电磁波处于紫外或可见光区。通常采用的电、热或激光的形式,使样品原子化并激发原子,，一般将原子激发到以第一激发态为主的有限的几个激发态，致使原子发射具有限的特征频率辐射，即特定原子只发射少数几个具有特征频率的电磁波。,2.,分子发射,与分子外层电子能级、振动能级和转动能级相关。,分子激发不能采用电热等极端形式，而采用光激发或化学能激发。,基本上处于紫外、可见和红外光区，因此,分子主要发射紫外、可见电磁辐射，据此建立了荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光法。,图分子发射示意图,由于物质的结构不同，能级结构也不相同，因而各物质的光谱不相同而具有各自的特征。,由,原子,产生光谱的叫,原子光谱；,由,分子,产生的光谱的叫,分子光谱,。由于,原子结构和分子结构不同，产生的光谱特征亦不同。,无论哪种光谱其与原子或分子内能变化的关系服从,由此可见每一条所发射（或吸收）的谱线的波长取决于跃迁前后的能量差。,不论是原子光谱还是分子光谱，都有具有一定的特征性，可以通过其特征谱线来判断物质存在与否及研究物质的内部结构。,原子光谱：具有线光谱的特征，,原子光谱（包括离子光谱），主要由原子外层电子在不同能级间跃迁产生的辐射或吸收，原子外层电子的轨道数目有限，,原子的能级只能取数目有限的固定值，即各个能级是不连续的（量子化），各能级之间的差值较大且固定，原子的电子跃迁也是不连续的，所以原子光谱具有,线光谱,的特征。即原子光谱为,线光谱,。由于所有元素原子，,其价电子跃迁引起的能量变化一般在,220ev,，,所以原子光谱的波长多分布在在紫外及可见光区，仅少数落在,近红外,区。,如,Na,发黄光,由,3p,跃迁至,3s,产生两条谱线：,588.9nm D1,589.5nm D2,分子光谱：具有带光谱的特征，,对于分子来讲，其外层电子能级和电子跃迁相对复杂，不仅存在不同的电子能级，而且存在不同的振动和转动能级，宏观上，在一定的波长范围内光谱为连续光谱，即带光谱。,由分子中,电子能级,跃迁产生的分子光谱称为,电子光谱,（紫外可见区），振动能级跃迁产生的称为,振动光谱,（近红外区），转动能级跃迁产生的称为,转动光谱,（远红外区）。,分子的内能,E,=,电子能量,E,e,+,振动能量,E,v,+,转动能量,E,r,e,v,r,紫外,-,可见吸收光由,电子能级跃迁的产生，但伴随有振动和转动能级间的跃迁。,因此,紫外,-,可见吸收光,是由紧靠在一起的许多线光谱组成的,带光谱,。,红外光谱由振动和转动能级跃迁引起。振动能级改变的同时，转动能级也改变，所以分子红外光谱也显示,带光谱,的性质。,射线,510,-3,0.14nm,核能级间（能量差大）跃迁,X,射线,10,-3,10nm,内层电子跃迁,高能辐射区,远紫外,10,200nm,外层电子跃迁,近紫外,200,400nm,外层电子跃迁,可见光,380,780nm,外层电子跃迁,近红外,0.78,3,m,分子振动,转动能级跃迁,中红外,3,30,m,分子振动,转动能级跃迁,远红外,30,300,m,分子振动,转动能级跃迁,中能辐射区,(,光谱光学区,),微波,0.1,100cm,分子转动、电子自旋能级跃迁,射频区,1,1000m,核,自旋磁能级跃迁,低能辐射区,(,波谱区,),射线波长最小,能量最大,;,射频区,波长最大,能量最小,1.1.3 线光谱、带光谱和连续光谱,1.1 光谱分析基本原理简介,线状光谱,：每条光谱只有很窄的波长范围。,带状光谱,：每条光谱在一定的波长范围内连续,发射或吸收。,连续光谱：,光谱的分布在很大的波长范围内是,连续的，即分不开线光谱与带光谱。,依据光谱的外形，可分为,线状光谱,、,带状光谱,、,连续光谱,连续光谱：固体在炽热状况下会产生黑体辐射，黑体辐射是通过,热能激发,凝聚体中无数原子和分子振荡所产生的辐射，其,辐射波长范围,随温度的升高向短波方向扩展。由于无数原子和分子振荡所产生辐射跃迁的能量非常接近，因而表现为连续光谱，这种连续光谱实际上是无数谱线紧密排列在一起所形成的。,一般来说，在原子光谱分析中连续光谱是一种干扰因素。但是，黑体辐射所产生的连续光谱可以用做连续光源，典型的例子是生活中的白炽灯。,连续光谱,固体加热到炽热会发射连续光谱，这种辐射称为黑体辐射。,1.1 光谱分析基本原理简介,1.1.4 光谱强度,光谱的3要素：,波长、强度和谱型,1.1 光谱分析基本原理简介,1,）光谱的波长由两能级间能量之差来决定；,根据特征谱线的波长可进行,定性分析,。,2,）光谱的强度与能级间的,跃迁几率,、粒子（原,子、离子或分子等）,数目,及粒子在能级间的分,布3者有关；,跃迁几率,=0,，强度,=0,；,禁阻跃迁,能级之间跃迁是否允许的规律,-,光谱选律,。,1.1 光谱分析基本原理简介,利用光谱的,强度,与浓度之间的关系可进行,定量分析。,3,） 根据谱型可了解光谱产生的内在规律。,光谱定量分析的重要问题是选择好,激发条件,发射粒子数受两个因素影响：一是发射光谱物质的总粒子数，另一个是在相同总粒子数下，发射,粒子的数目受激发条件变化的影响,。,1光谱法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量分析,方法。,1.2.1 光谱法的分类,（一）光谱法与非光谱法,1.2 光谱分析法的分类和特点,电磁辐射与物质的相互作用,包括：,吸收,发射,散射,M + hv,M*,M*,M + hv,光谱特征定性,光谱强度定量,瑞利散射：弹性碰撞，只改变方向，能量不变,拉曼散射-拉曼光谱法,非弹性碰撞，方向改变，能量也发生变化,从分子获得一部分能量或给予分子一部分能量,散射,发射光谱：,吸收光谱：,例：,-,射线；,x-,射线；荧光,例：原子吸收光谱，分子吸收光谱,1.2 光谱分析法的分类和特点,拉曼光谱法：,频率为,0,的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。,如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换所产生，则不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为,Raman,散射，其散射光的频率与入射光的频率不同，产生,Raman,位移。,Raman,位移的大小与分子的振动和转动能级有关，利用,Raman,位移研究物质结构的方法称为,Raman,光谱法。与红外光谱并称为姐妹光谱。一般用激光作为光源。,2非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定,电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基,本性质变化的分析方法,分类：折射法、旋光法、比浊法、,射线衍射法,3光谱法与非光谱法的区别：,光谱法：内部能级发生变化,原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁,分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁,非光谱法：内部能级不发生变化，仅测定电磁辐射,性质改变,1.2 光谱分析法的分类和特点,气态原子,纯电子能级跃迁,线状光谱,气态或溶液中分子,电子、振动、转动能级跃迁,带状光谱,原子光谱,（二）原子光谱和分子光谱,1.2 光谱分析法的分类和特点,折,射,法,圆,二,色,谱,法,X,射,线,衍,射,法,干,涉,法,旋,光,法,光分析法,光谱分析法,非光谱分析法,原子光谱分析法,分子光谱分析法,原,子,吸,收,光,谱,原,子,发,射,光,谱,原,子,荧,光,光,谱,X,射,线,荧,光,光,谱,紫,外,光,谱,法,红,外,光,谱,法,分,子,荧,光,光,谱,法,分,子,磷,光,光,谱,法,核,磁,共,振,波,谱,法,1.2 光谱分析法的分类和特点,光谱分析法,吸收光谱法,发射光谱法,原子光谱法,分子光谱法,原,子,发,射,原,子,吸,收,原,子,荧,光,X,射,线,荧,光,原,子,吸,收,紫,外,可,见,红,外,可,见,核,磁,共,振,紫,外,可,见,红,外,可,见,分,子,荧,光,分,子,磷,光,核,磁,共,振,化,学,发,光,原,子,发,射,原,子,荧,光,分,子,荧,光,分,子,磷,光,X,射,线,荧,光,化,学,发,光,1.2 光谱分析法的分类和特点,1.2.2 光谱分析的特点,1、具有较好灵敏度、检出限和较快的分析速度。,2、试样用量少，适合于微量和超微量分析。,3、多元素同时测定。,4、特别适合于远距离的遥控分析。,5、已从成分分析发展到特征分析。,1.2 光谱分析法的分类和特点,特点：,1、原子发射光谱法对某些元素的测定还有困难。,2、基体效应要完全避免难度很大。,3、光谱分析法是一种相对测定方法，一般需用标准样品对照。,4、大部分光谱分析法的仪器相对昂贵。,1.2 光谱分析法的分类和特点,局限性：,地质找矿,环境监测,化工,能源,钢铁冶金,石油化工,1.3 光谱分析法的实际应用,轻工业,医药学,生物学,农业科学,药理学,原子发射光谱分析和原子吸收分析主要用于元素的定性和定量分析。,分子光谱分析既可用于化合物的定性和定量分析，也可用于元素的定量分析。,1、随着现代科学技术发展的需要，革新了一批原有的光谱分析方法，发展了一批新的分析方法。,2、电子计算机在仪器中的应用，实现了自动化、数字化和连续化测定。,3、光谱法与其他方法互相渗透，光谱仪与其他仪器联机使用。,4、新兴科学的发展推动了分析方法的发展，分析方法的发展又促进了新兴科学的发展。,5、光电转换的进步。,6、分析方法的基础理论与应用基础研究，进一步发展和开拓出一批新的分析方法。,1.4 光谱分析的发展趋势,具体体现在以下方面：,1. 采用新光源，提高灵敏度,级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微波等离子体,2.,联用技术,电感耦合高频等离子体（,ICP）,质谱,激光质谱：灵敏度达10,-20,g,3.,新材料,光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；,4. 交叉,电致发光分析；光导纤维电化学传感器,5. 检测器的发展,电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管；,光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定；,作业,1、,解释下列名词：,（,1,）原子光谱和分子光谱；,（,2,）原子发射光谱和原子吸收光谱；,（,3,）分子振动光谱和分子转动光谱；,答：,（,1,）由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子光谱；由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。,（,2,）当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，激发到较高能级上处于激发态。但激发态的原子很不稳定，一般约在,10,8,s,内返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子发射光谱；当基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态，这种选择性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。,（,3,）由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光谱；由分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱称为分子转动光谱。,2、,电子能级间的能量差一般为,1,20 eV,，计算在,1 eV,，,5 eV,，,10 eV,和,20 eV,时相应的波长（,nm,）。,3.,计算：（,1,）,670.7 nm,锂线的频率；（,2,）,3300 cm,1,谱线的波长；（,3,）钠,588.99 nm,共振线的激发电位。,内容总结,第一章 光谱分析法概论。光谱:将光通过狭缝而形成的影像按波长或频率进行有序排列得到的光带(图谱)。1.1.1 电磁波与电磁波谱。波长电磁波相邻两个波峰或波谷间的距离，cm/m/nm。能级状态：描述核外电子的运动状态，常用四个量子数描述。电子能级数有限，吸收的特征频率也有限。分子电子振动转动。与分子外层电子能级、振动能级和转动能级相关。分子激发不能采用电热等极端形式，而采用光激发或化学能激发。由于原子结构和分子结构不同，产生的光谱特征亦不同。固体加热到炽热会发射连续光谱，这种辐射称为黑体辐射。跃迁几率=0，强度=0。（一）光谱法与非光谱法。拉曼散射-拉曼光谱法。例：原子吸收光谱，分子吸收光谱。频率为0的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。3光谱法与非光谱法的区别：。原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁。2、电子计算机在仪器中的应用，实现了自动化、数字化和连续化测定,