结构缺陷及固溶体

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料科学基础,第 五 章,结构缺陷及固溶体,缺陷的含义,:,通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为结构缺陷。,理想晶体,：质点严格按照空间点阵排列。固体在热力 学上最稳定的状态是处于,0K,温度时的完整晶体状态，其内部能量最低，原子或离子按理想的晶格点阵排列。,实际晶体,：晶体中相对理想晶体结构的偏离，存在着各种各样的结构的不完整性。,缺陷对材料性能的影响,结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的电学性质，机械 强度，扩散，烧结，化学反应性，非化学计量组成以及材料的物理化学性能都密切相关。, 晶体结构缺陷的类型,按几何形状：点缺陷，线缺陷，面缺陷和体缺陷等。,按形成原因：热缺陷，杂质缺陷，非化学计量缺陷和其它原因的缺陷等。,材料科学基础,5.1,点缺陷（零维缺陷）,缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。,包括空位（,vacancy),，间隙质点,(interstial particle),，杂质质点,(foreign particle),，,点缺陷与材料的电学性质，光学性质，材料的高温动力学过程等有关。,在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷,。,材料科学基础,点缺陷分类,分类方法分别有按照位置、成分和产生原因等不同角度进行分类，不同分类方法可能产生重叠交叉,。,1.,按照位置和成分分类,空位,填隙质点,杂质原子,材料科学基础,1,）空位：,正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位或空穴。,材料科学基础,2,）填隙质点：,原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。,从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点，也可以,是外来,杂质的,质点。,材料科学基础,3,）杂质原子：,外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置。,材料科学基础,2.,按照缺陷产生原因分类,热缺陷,杂质缺陷,非化学计量结构缺陷,1,）热缺陷：,当晶体的温度高于,0K,时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷。,弗仑克尔缺陷,（,Frenkel,）,肖特基缺陷,（,Schottky,）,材料科学基础,（,1,）弗仑克尔缺陷：,在晶格热振动时，一些能,量较大的质点离开平衡位置后，,进入到间隙位置，形成间隙质,点，而在原来位置上形成空位。,特点：,间隙质点与空位总是成对出现,晶体的体积不发生改变,影响因素： 与晶体结构有很大关系,NaCl,型晶体中间隙较小，不易产生弗仑克尔缺陷；萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而言比较容易生成填隙离子。,材料科学基础,（,2,）肖特基缺陷：,如果正常格点上的质点，在,热起伏过程中获得能量离开平衡,位置迁移到晶体的表面，而在晶,体内部正常格点上留下空位。,特点：,在离子晶体中,正离子空位和负离于空位按照分子式同时成对产生，伴随晶体体积增加。,材料科学基础,2,）杂质缺陷：,由于外来质点进入晶体而产生的缺陷。,取 代,填 隙,材料科学基础,虽然杂质掺杂量一般较小（,0.1%,），进入晶体后无论位于何处，均因杂质质点和原有的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变，因此形成,种缺陷。,制造固体氧化物燃料电池电解质材料，使用,8-10%,（,mol,）,Y,2,O,3,溶入,ZrO,2,中，,Y,3+,置换,Zr,4+,，形成大量氧空位缺陷，可传导氧离子，从而起到离子导电作用。,材料科学基础,3,）非化学计量结构缺陷,定比定律：,化合物分子式一般具有固定的正负离子比，其比值不会随着外界条件而变化，此类化合物称为化学计量化合物。,一些化合物的化学组成会明显地随着周围气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷。,材料科学基础,5.1.2,缺陷化学反应表示法,1.,缺陷表示法,点缺陷符号：克罗格,-,明克（,Kroger-Vink,）符号,主符号，表明缺陷种类；, 下标，表示缺陷位置；, 上标，表示缺陷有效电荷，,“,”,表示有效正电荷，用,“,”,表示有效负电荷，用,“,”,表示有效零电荷，零电荷可以省略不标。,材料科学基础,空位：,V,V,M,M,原子空位,V,X,X,原子空位,在金属材料中，只有原子空位。,对于离子晶体，,正离子空位,负离子空位,电子空穴,材料科学基础,填隙原子：,M,i,M,原子处在间隙位置上；,X,i,X,原子处在间隙位置上；,如,Cu,填隙在,Mg,晶格中写作,Cu,i,。,错放位置：,M,X,表示,M,原子被错放在,X,位置上；,溶质原子：,L,M,表示,L,溶质处在,M,位置；,S,X,表示,S,溶质处在,X,位置；,例如,Ca,取代了,MgO,晶格中的,Mg,写作,Ca,Mg,。,材料科学基础,例题：,材料科学基础,自由电子,e,及电子空穴,h,；,带电缺陷：,不同价态的离子之间的替代就出现带电缺陷。,如,Ca,2+,取代,Na,+,形成,Ca,2+,取代,Zr,4+,形成,缔合中心：,一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷，它不是原来两种缺陷的中和消失，这种新缺陷把缔合的缺陷放在括号内表示。,对杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：,2.,缺陷反应方程式,在写缺陷反应方程式时，必须遵守一些基本原则，点缺陷反应式的规则如下,:,位置关系：,在化合物,M,a,X,b,中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是个常数,a/b,即,M,的格点数,/X,的格点数,= a/b,。如,NaCl,结构中，正负离子格点数之比是,1/1,Al,2,O,3,中则为,2/3.,注意：,1,）位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，,并非原子个数比保持不变,。,2,）在上述各种缺陷符号中，位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而不在正常格点上，对格点数的多少无影响。,3,）形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸变小,。,材料科学基础,质量平衡,：,缺陷方程的两边必须保持质量平衡。,缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用。,电荷守恒：,在缺陷反应前后,晶体必须保持电中性。,例,TiO,2,在低氧分压气氛下脱氧生成 反应可写成,或,杂质（组成）缺陷反应方程式,杂质在基质中的溶解过程。 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则。这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。,缺陷反应实例,例,1,：写出,CaCl,2,溶解在,KCl,中的缺陷反应方程式,例,2,：写出,NaF,加入,YF,3,中的缺陷方程式,材料科学基础,基本规律,：,低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有,负电荷,，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。,高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有,正电荷,，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。,练习,:,写出,Al,2,O,3,溶解到,MgO,晶格内形成有限型置换固溶体的缺陷反应式,。,材料科学基础,5.2.1,概述,凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内,“,溶解,”,了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。可以在晶体生长过程中生成，也可以从溶液或熔体中析晶时形成，还可以通过烧结过程中由原子扩散而形成。,5.2,固溶体 （,Solid solution, ss,）,基本特征：,（,1,）在原子尺度上相互混合的。,（,2,）不破坏主晶相原有的晶体结构,但晶胞参数可能有少许改变,基本保持了主晶相的结构特点。,（,3,）存在固溶度,(,有限固溶体或不连续固溶体,),；部分体系可任意互溶,(,无限固溶体或连续固溶体,),。,(4,）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只是单相固溶体；当超出固溶极限后，存在第,2,相。,相同点：单相，晶体结构相同。,固溶体和主晶体的异同点,不同点：,主晶体：单组元。,固溶体：多组元；加入其他组元，使晶胞参数及其性质发生变化。,例如,a,Al,2,O,3,(,白宝石）晶体中溶入,Cr,2,O,3,。,固溶体和混合物的区别,固溶体：以原子尺度相混合，单相均匀。,混合物：多相。,固溶体和化合物的区别,固溶体：组成可在一定范围内波动；溶质不破坏主晶相的晶体结构；局部的微不均匀性。,化合物：化合物的结构不同于任何一个组元，而有其特定的结构；相均匀的。,材料科学基础,意义：,采用固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求,.,材料科学基础,5.2.2,固溶体的分类,（,1,）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分, 置换型固溶体, 间隙型固溶体,材料科学基础,置换型固溶体：取代型。,MgO-CoO,、,MgO-CaO,、,PbTiO,3,-PbZrO,3,、,Al,2,O,3,-Cr,2,O,3,Cu-Zn,系,和,固溶体。,间隙型固溶体：填隙型,无机材料阳离子进入阴离子所形成的间隙中并不容易。,阴离子填隙型,更加困难。,唯独萤石型物质除外。,在合金中较为常见，,金属和,H,、,B,、,C,、,N,等元素形成的固溶体。,材料科学基础,（,2,）按溶质在溶剂中的溶解度划分, 连续固溶体, 有限固溶体,材料科学基础,在理论的指导下，通过对实践经验的积累总结，提出了一些重要的影响因素：,（,1,）质点尺寸因素,（,2,）晶体结构类型,（,3,）电价因素,（,4,）电负性,5.2.3,置换型固溶体,材料科学基础,（,1,）质点尺寸因素,决定性因素。,从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，就越容易形成固溶体；质点半径相差越大，溶解度越小。若以,r,1,和,r,2,分别代表溶剂或溶质的半径。,经验证明：,当,30%,时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温,下有少量固溶,。,材料科学基础,（,2,）晶体结构类型,连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结构（不是充分必要条件）。,NiO-MgO,都具有面心立方结构，且,15%,，可形成连续固溶体。,MgO-CaO,两两结构不同，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。,如,Fe,2,O,3,Al,2,O,3,，,=18.4%,，有限固溶体。,材料科学基础,（,3,）电价因素,连续固溶体必要条件：原子价（或离子价）相同；多组元复合取代总价数相等，电中性。不是充分必要条件。,如果价态不同，则最多只能生成有限固溶体（满足尺寸条件前提下）,在生成有限固溶体条件下，价态差别越大，固溶度越低。,Cu,作溶剂：,Zn 2,价,38%,；,Ga,3,价,20%,Ge 4,价,12%,；,As 5,价,7%,材料科学基础,（,4,）电负性因素,电负性相近，有利于固溶体的生成,电负性差别大，倾向于生成化合物,以,0.4,作为边界条件,注意事项：,以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要作用，有的不会起主要作用。例如,相差达,45,以上，电价又不同，但,Si-O,Al-O,键性接近，键长也接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见的,Al,3+,置换,Si,4+,形成置换固溶体的现象。,材料科学基础,表,5-5,质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响,类 别,质点尺寸,晶体结构,电价,连 续,15%,相同,相同,有 限,15%,二者中至少有一个不同,15%,30%,二者可同可不同,思考题,：一般情况下，钠长石与钙长石形成连续固溶体，而与钾长石为什么不能形成连续固溶体呢？,已知,钾长石：,KALSi,3,O,8,钠长石：,NaALSi,3,O,8,钙长石：,CaAL,2,Si,2,O,8,r,k+,=0.137nm,r,Na+,=0.099nm,r,Ca2+,=0.100nm,材料科学基础,等价置换,除了晶格位置上被杂质质点替代外，不生成其它缺陷，同时晶体依然保持电中性。,不等价置换,为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生,“,组分缺陷,”,V / i,5.2.4,置换型固溶体中的,“,组分缺陷,”,与热缺陷的异同比较：,形式上,本质上,四种,“,组分缺陷,”,（,1,）阳离子空位型,（,2,）阴离子间隙型,（,3,）阳离子间隙型,（,4,）阴离子空位型,初步判断：,空位,:,容易发生；,间隙,:,阴离子填隙,:,不易发生，只有萤石型 结构是例外。,阳离子填隙,:,综合考虑离子半径和晶体结构中空隙大小。,“,组分缺陷,”,意义：,制造不同材料；,造成晶格畸变，晶格活化，有利于以扩散现象为基础的一系列高温过程，如固相反应、相转变和烧结过程等。,材料科学基础,ZrO,2,中加,CaO,稳定剂，避免有害的体积效应，提高热稳定性,Al,2,O,3,中加,1,2% TiO,2,，,T,烧,300,C,ZrO,2,电解质材料：,Y,2,O,3,掺杂，产生大量,成为阴离子导体。,生成条件：,（,1,）溶质,r,小、溶剂晶格结构空隙大,如：硅酸盐片沸石，,CaF,2,型,（,2,）保持电中性,5.2.5,间隙型固溶体,间隙型固溶体类型, 原子填隙, 阳离子填隙, 阴离子填隙,原子填隙：,金属晶体中比较容易发生，原子半径较小的,H,、,C,、,B,等元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体，钢：,C,溶于,Fe,中,。,阳离子填隙：,大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。,例如：,CaO,加到,ZrO,2,中，加入量,萤石,TiO,2,MgO,实验证明是符合的。,实例 ：,固溶体与类质同象（类质同晶）,:,类质同晶这个概念只能等同于置换型固溶体，而不包括填隙型固溶体。,热缺陷,:T0K,固溶体组分缺陷,:,不等价取代,5.3,非化学计量化合物缺陷,由于化学组成偏离化学计量而在化合物中产生一种结构缺陷，为非化学计量化合物缺陷，属于点缺陷的范畴。,四种类型：,1.,阴离子缺位型（,TiO,2-,x,、,ZrO,2-,x,）,2.,阳离子空位型（,Fe,1-,x,O,、,Cu,2-,x,O,）,3.,阴离子间隙型（,UO,2+,x,）,4.,阳离子填隙型（,Zn,1+x,O,、,Cd,1+x,O,）,1,、阴离子缺位型（,TiO,2-,x,、,ZrO,2-,x,）,当环境氧分压减小或在还原气氛中，晶体中氧,逸出,而在晶格中产生氧空位。,O,2,分子逸出要释放电子，这就要求正离子接纳电子而使价数降低。,能够生成这类缺陷的化合物的正离子多为多价态离子。,还原气氛或者氧分压不足,e,= Ti,Ti,，电子电导，,n,型半导体,TiO,2-x,结构缺陷示意图（,I,）,TiO,2-x,结构缺陷,在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。,凡是电子陷落在阴离子缺位中而形成的缺陷称为,F-,色心。,由阴离子空位,+,电子所组成。,由于陷落电子能吸收一定波长的光发生跃迁而使晶体着色，故而得名色心。,2.,阳离子空位型（,Fe,1-,x,O,、,Cu,2-,x,O,）,高氧分压，氧溶入晶体。,两种可能性：晶格位置和间隙位置。,当占据晶格位置,氧溶入后捕获电子，迫使正离子给出电子而变为高价，产生正离子空位和电子空穴,电子空穴导电，,p,型半导体,h,由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（,II,）,Fe,1-,x,O,：,可看作,Fe,2,O,3,在,FeO,中的固溶体,认为部分,Fe,2+,变为,Fe,3+,后由二者形成固溶体,高氧分压下的缺陷方程式：,Fe,离子空位带负电，为保持电中性，两个电子空穴被吸收到周围，形成,V-,色心。,3.,阴离子间隙型（,UO,2+,x,）,当溶入氧进入间隙位置。,目前只发现,UO,2,晶体中有这种缺陷产生，可视作,U,2,O,5,在,UO,2,中的固溶体。,p,型半导体。,由于存在间隙负离子，出现负离子过剩型的结构（,III,）,h,Zn,1+x,O,和,Cd,l+x,O,属于这种类型。,由于间隙正离子，使金属离子过剩。,过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如,ZnO,在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。,4.,阳离子填隙型（,Zn,1+x,O,、,Cd,1+x,O,）,e,由于间隙正离子，出现金属离子过剩型结构（,IV,）,热缺陷,“,组分缺陷,”,非化学计量化合物缺陷 异同点比较：,形式上,本质上,位错：晶体中某处,一列或若干列,原子有规律的,错排,。,用于解释晶体的塑性变形。,位错的提出：,位错是晶体中普遍存在的,线缺陷,，它的特点是在一维方向的尺寸较长，另外二维方向上尺寸很小，从宏观看位错是,线状的,。从微观角度看，位错是,管状的,。位错对晶体的生长、扩散、相变、塑性变形、断裂等许多物理、化学性质及力学性质都有很大的影响。因此位错是材料科学基础中一个很重要的内容。,5.4,位 错,5.4.1,单晶体滑移,滑移是指在外力作用下晶体沿某些特定的晶面和晶向相对滑,开的形变方式。,用扫描电镜观察到形,变钴单晶的表面形貌。,用光学显微镜观察经,7%,形变的铝的表面图象。,滑移的特定晶面称滑移面，特定晶向称滑移方向,。滑移面和滑移方向合称为,滑移要素,（滑移系）。对于一定的晶体结构，不论载荷大小或载荷的取向如何，滑移要素的类型一般都是确定的。在一般情况下，滑移面和滑移方向是晶体的密排和较密排的面及密排方向。,典型结构金属的滑移要素（滑移系）,典型结构金属的滑移要素（滑移系）（续）,一个滑移面和一个滑移方向组成一个滑移系，面心立方结构有,12,个滑移系，体心立方结构有,48,个滑移系，而密排六方结构一般只有,3,个滑移系。在外力作用下，并不是所有的滑移系都会开动的，只能是其中一个或几个滑移系开动，那些没有开动的滑移系称为潜在滑移系。,变形时，若晶体在滑移面两侧相对滑过，则在滑移面上所有的键都要破断来产生永久的位移。据此，可估算滑移所需的临界分切应力。,这一过程的,宏观描述,这一过程的原,子尺度描述,5.4.2,位错基本概念,m,=,10,4,10,5,MPa,实际,金属单晶：,切变强度值间的巨大差异，使人们认识到,:,一般金属,理论,切变强度：,110 MPa,晶体的滑移也并非刚性同步,实际晶体结构并非理想完整,晶体的实际强度和理论计算的强度相差几个数量级，人们就设想晶体中一定存在某种缺陷，由于它的存在和它的运动引起晶体的永久变形。,晶体变形的宏观现象：,形变的晶体学性（即在晶体固定的晶面和晶向滑）；,形变的不均匀性和不连续性，即变形不是在整个晶体各处发生；,形变滑移的传播性，形变时，观察到滑移线（带）是从无到有，由浅到深，由短到长，数目由少到多；,滑移服从临界分切应力定律。,温度对临界分切应力有显著的影响，等等。,设想的这种缺陷结构及特性必需和上述观察到的宏观变形现象相符。,设想的缺陷引入晶体必需要：,它的晶体学要素不依赖于外加力的大小，而由晶体学本,身确定。由它运动导致的变形不破坏晶体结构，只是原子,间的相对运动。所以引入的缺陷不是完全无规而是有晶体,学特性的；,它能解释变形的不均匀性，即能说明它对结构敏感性；,它能说明变形过程的传播性；,引入的这种缺陷是易动的，能解释实验强度比理论强度,低的原因。但它又不能像空位那样易受热起伏的影响；,它应有合理的增殖机制。,现在已经知道，这种缺陷就是这里要讨论的,位错,。,位错理论发展简史,1907,年,Volterra,解决了一类弹性体中的内应力不连续的弹性问题，把它称为,位错,。,1934,年,M.Polanyi,，,E.Orowan,和,差不多同时地独立提出有关这类晶体缺陷（位错）的模型，特别是,Taylor,明确地把,Volterra,位错引入晶体。,约菲用正交的尼科耳镜观察岩盐形变，看到岩盐形变时有亮线,从晶体一侧传播到另一侧，说明晶体形变滑移时局部地区有应,力集中，并,说明滑移是从一侧传播到另一侧的,。,Taylor,注意到这种实验现象，根据设想的位错排列形状，计算了位错运动所产生的晶体硬化曲线。,1939,年,Burgers,提出描述位错的一个重要特征量,-,柏氏矢量,，同时引入了螺位错。,1940,年,Peierls,提出后来在,1947,年由,Nabarro,修正的,位错点阵模型,，它突破了一般弹性力学范围，提出了,位错宽度,的概念，估算了位错开动的应力，这一应力正是和实际晶体屈服应力的同一数量级。,1947,年,Cottrell,阐明溶质原子和位错的交互作用并用以解释低碳纲的屈服现象，第一次成功地利用位错理论解决金属机械性能的具体问题。,同年,Shockley,描绘了面心立方形成扩展位错的过程。,1950,年,Frank,和,Read,共同提出了位错的,增殖机制,。,上面所列出的是早期位错理论的发展的重要过程，到那时，对于,单个位错的运动规律，位错的交互作用等理论基本已经解决。,1953,年,Nye,和,1954,年,Bilby,以及以后的,krner,提出的无限小位错连续分布模型，为研究更复杂位错组态提供方法。,在解决任意形状的位错线的性质方面，由,Burgers,在,1939,年提出的位移公式、,Peach,和,krner,在,1950,年,提出的应力场公式和位错受力公式及,Blin,在,1955,年提出的交互作用能公式等基本上能得到解决。,1956,年,Menter,直接在电镜观察了,铂钛花青晶体,中位错的存在，同年，,Hirsch,等应用相衬法在电镜观察到位错的运动，位错理论就在更坚实的基础上发展了。,近几十年，随着实验设备和计算机的发展，研究位错核心的组态以及在复杂结构中的位错方面取得很多很有成效的结果。,在晶体中位错概念的引入,假设在滑移面上有部分面积已经滑移，上下侧相对滑移了,b,矢量，在已滑移区域和没有滑移区域的交界处必然存在很大畸变，它就是我们要寻找的缺陷，称之为,位错,。,产生位错的,Volterra,过程：,1,、割开一个以,C,为界的割面,S,。,2,、割面两岸相对位移,b,，位移过程中两岸不要歪曲变形。,3,、位移后，如果产生空隙，填上相同物质，如果产生重叠，去掉多余物质。,4,、粘合两岸，去掉外力,。,5.4.3,位错的基本类型,根据,原子的滑移方向,和,位错线取向,的几何特征，位错可分为：,刃位错,螺位错,混合位错,刃型位错,刃位错的原子模型,滑移面：,ABCD,半原子面：,EFGH,位错线：,EF,产生刃位错的,Volterra,过程,（,1,）正刃型位错,:,分类,：,半原子面在滑移面上方,.,用 “”,表示,半个原子面在滑移面下方,.,（,2,）负刃型位错,:,用 “”表示。,刃型位错立体示意图,螺型位错,右螺位错的原子模型,产生右螺位错,的,Volterra,过程,A,B,C,D,BC,线,以右为已滑移区，以左为未滑移区。,螺形位错示意图,BC,线两侧的上下两层原子都偏离了平衡位置，围绕着,BC,连成了一个,螺旋线,.,A,B,C,D,分类,：,拇指,:,螺旋面前进方向,其余,:,螺旋面旋转方向,左旋,:,右旋,:,被,BC,线所贯穿的平行晶面变成以,BC,线为轴的,螺旋面,。,右手法则,左手法则,显微镜下的螺型位错,螺型位错示意图,5.4.4,柏氏矢量,位错线在晶体中产生应力和应变场，从“制造”位错的,Volterra,过程可知，割面的相对位移矢量,b,是位错的最根本特征,，,绕位错的回路,C,的弹性位移,u,的线积分值应该等于,b,：,b,称柏氏矢量。按照这样的概念，可以用简单的作图法来定出位错的柏氏矢量。其步骤如下,人为规定位错线正向,t,（单位矢量）；,以位错线正向为轴环绕位错线在位错线附近的原子错排区作右螺旋闭合回路（称柏氏回路）；,用同样方法在不含位错的完整晶体中作相同回路；,比较这,2,个回路，绕位错线所作的回路是闭合的，则在完整晶体中所作的相同回路是不闭合或是重叠的，从这个回路的终点向始点连接所得的矢量就是位错线的柏氏矢量,b,。,这种方法记为,RH/FS,法。在确定柏氏矢量时，若位错线的正向相反时，所得的柏氏矢量也同时反向。,刃型位错柏氏矢量的确定,(a),有位错的晶体,(b),完整晶体,M,N,O,P,Q,M,N,O,P,Q,柏氏矢量,螺型位错柏氏矢量的确定,(a),有位错的晶体,(b),完整晶体,柏氏矢量,柏氏矢量是位错线的一个特征量，可以用它来明确地定义位,错的类型,:,位错线和其柏氏矢量既非垂直又非平行的是混合位错。,产生混型位错的,Volterra,模型,右图的顶视投影原子模型图,一个柏氏矢量,b,与位错线,t,夹角为,j,的混位错，可以看成是柏氏矢量为,b,sin,j,的刃位错和柏氏矢量为,b,cos,j,的螺位错的叠加。,柏氏回路任意扩大、移动，只要在扩大和移动过程不和原位错线或其它位错线相遇，由它确定的柏氏矢量也不会改变，这就是柏氏矢量的守恒性。从这一点引伸，我们可以得到如下的重要概念：,一根不分岔的位错线不论它的形状如何变化，它只有一个恒定,的柏氏矢量。,一根位错线不能终止在晶体内部，只能终止于晶体表面或晶,界；若它终止在晶体中部，它必和其他位错线相连接，相交于一,个接点，或者自成封闭的位错环。,汇聚在一点的各位错线，如果从汇聚点向外的方向定为正向，,则它们的柏氏矢量总和为零。,绕,b,1,的位错的柏氏回路扩大，移,动到包围其它,2,个位错的区域，这个回路所确定的柏氏矢量始终不变，仍为,b,1,。故,柏氏矢量的守恒性,晶体中的位错组态常是位错网络。除了位错网络外，位错还可以单独的以位错环的形式存在。在经强烈冷加工后，晶体中的位错组态很复杂，经常出现象发团一样的位错,“,缠结,”,。,晶体中位错网络,KCl,中的位错,KCl,晶体是透明的，用杂质,“,辍饰,”,位错以便可以见到它（白色）,位错形成网络。,5.4.5,晶体中位错的组态和位错密度,单位体积中含位错的总长度称位错密度,r,，,r,L,/,V,，其中,L,为体积,V,中的位错线总长度。另一种有时使用更为方便的定义是：在单位面积上截过的位错数目。,如果所有的位错线平行且垂直于表面，这两种定义的密度值是相同的。,对于完全随机排列的位错组态，体密度是面密度的,2,倍。,在充分退火的金属晶体中,r,通常在,10,6,10,8,cm,-2,之间。位错密度随塑性变形而快速增加，强烈冷加工金属的典型值约为,10,11,10,12,cm,-2,。在非金属晶体中,r,通常低些。,透射电镜下观察到的位错线,5.4.6,位错的运动,一、位错的易动性,位错为什么易动？,毛毛虫爬行,二、位错运动的方式,1.,滑移：,位错沿滑移面的移动。,位错运动到晶体表面时，整个上半部晶体相对下半部,移动了一个柏氏矢量。,刃型位错的滑移,(a) (b) (c),刃型位错的滑移,2.,晶体滑移方向与位错运动方向一致。,特征：,刃型位错的滑移,1.,刃型位错滑移面唯一；,（螺位错可有多个滑移面）,观看刃位错的运动,刃位错的滑移,螺型位错的滑移,螺位错的滑移,螺位错的滑移,思考：,位错运动与晶体结构的关系？,为什么金属滑移在最密排面与最密排晶向上进行？,位错的滑移特征,位错,类型,柏氏,矢量,位错线,运动方向,晶体滑移方向,切应力方向,滑移面数目,刃型,位错,螺型,位错,混合,位错,位错线,位错线本身,与,b,一致,与,b,一致,唯一确定,位错线,位错线本身,与,b,一致,与,b,一致,多个,成角度,位错线本身,与,b,一致,与,b,一致,注意：,（,1,）可以通过柏氏矢量和位错线的关系来判断位错特征。,b,t,时为刃型位错，,b,t,为螺型位错，对于混合型位错，,b,和,t,的角度在,0,和,90,。（,2,）刃型位错、螺型位错均可滑移，位错的滑移面包含柏氏矢量和位错线。（,3,）只有切应力才能使位错滑移。滑移运动是保守运动，不改变晶体体积。（,4,）对于一根位错线而言，柏氏矢量是固定不变的。,（,5,）位错线不能终止于完整晶体之中。,2.,攀移：,刃型,位错在垂直于滑移面方向上的运动。,分类,：,正攀移,原子面上移，空位加入,空位运动引起的攀移（正攀移）,间隙原子运动引起的攀移（负）,负攀移,原子面下移，原子加入,刃位错的攀移,多余半原子面通过空位（原子）,扩散,而缩短,(,或伸长,),。,2.,所需能量不同，,位错攀移的实质：,滑移与攀移的区别：,3.,螺型位错没有攀移运动？,1.,运动方向不同；,（平行,/,垂直于滑移面）,攀移需要更大的能量；,？,注意：,（,1,）螺型位错没有多余的半原子面，因此，不会发生攀移。（,2,）使刃型位错攀移运动的是正应力。（,3,）攀移是非保守运动，改变晶体体积。正攀移使体积缩小。（,4,）攀移运动伴随着原子或空位的迁移，比滑移困难地多，只有在高温下才能进行。,面缺陷：在两个方向上尺寸很大，在一个方向上尺寸很小的缺陷。,面缺陷的类型：,表,面、晶界、亚晶界和相界,。,5.5,面缺陷,晶体的表面是晶体的面缺陷，它们是二维（严格说不完全是二维）的结构缺陷。,表面是晶体的平移对称的中止处。它是材料与气相或真空之间的外边界。,表面的结构不同于晶体内部的结构，因而具有不同于晶体内部的性质，,它在晶体的一系列物理化学过程中起重要作用，而且对固态晶体的整体性能也具有很重要的影响。,例如晶体生长、外延生长、摩擦、润滑、腐蚀、分凝、断裂、表面纯化、催化、吸附、扩散以及各种表面的热粘附，光吸收和反射、热电子和光电子的吸收和反射等都和表面的微观结构有直接关系。,5.5.1,表面缺陷,表面能具有各向异性吗？原因？,晶体表面单位面积能量的增加称为比表面能，数值上与表面张力相等。,晶体中不同晶面的表面能数值不同，这是由于表面能的本质是表面原子的不饱和键，而不同晶面上的原子密度不同，密排面的原子密度最大，则该面上任一原子与相邻晶面原子的作用键数最少，故,以密排面作为表面时不饱和键数最少，表面能量低,。晶体总是力图处于最低的自由能状态，所以一定体积的晶体的平衡几何外形应满足表面能总和为最小。,属于同一固相但,位向不同,的晶粒之间的界面称为晶界,晶界两侧晶粒关系,:,晶体结构,相同,空间取向,不同,多晶体示意图,单晶体示意图,5.5.2,界面结构,而每个晶粒有时又由若干个位向稍有差异的亚晶粒所组成，相邻亚晶粒间的界面称为亚晶界,。,根据晶界两侧晶粒位相差的不同可分为小角度晶界和大角度,晶界。,亚晶界属于小角度晶界,。,小角度晶界,相邻晶粒的位向差小于,10,的晶界称为小角度晶界。,根据形成晶界时的,操作,不同，晶界分为倾斜晶界（,tilt boundary,）和扭转晶界（,twist boundary,）。,图 倾斜晶界与扭转晶界示意图,倾斜晶界为（,100,）面（晶界），,两侧晶体的位向差为,，相当于相邻晶粒绕,001,轴反向各自旋转,/2,而成。,转轴是,001,几何特征是,相邻两晶粒相对于晶界作旋转，转轴在晶界内，并与位错线平行。,对称倾斜晶界（简单立方结构晶体为例）,对称倾斜晶界,为了填补相邻两个晶粒取向之间的偏差，使原子的排列尽可能接近原来的完整晶格，每隔几行就插入一片原子。,图 简单立方晶体中的对称倾斜晶界,，（,a,）,角的形成；（,b,）晶界的位错模型,对称倾斜晶界是最简单的小角度晶界,（,symmetrical tilt boundary,），,这种晶界的结构特点是由,一系列平行等距离排列的同号刃位错,所构成。,由上式知，当,小时，位错间距较大，若,b=0.25nm,，,=1,o,，则,D=14nm,；若,10,o,，则位错间距太近，位错模型不再适应。,位错间距离,D,、柏氏矢量,b,与取向差,之间满足下列关系,图 大角度晶界模型,大角度晶界的结构较复杂，原子排列很不规则，由不规则的台阶组成的。晶界可看成坏区与好区交替相间组合而成。,大角度晶界,相邻晶粒的位向差大于,10,的晶界称为大角度晶界。,不能用位错模型，关于大角度晶界的结构说法不一。,晶界可视为,2,3(5),个原子的过渡层。,大角度晶界示意图,大角度晶界的“重合位置点阵”模型。在二维正方点阵中，当两个相邻晶粒的位向差为,37,时，设想两晶粒的点阵彼此通过晶界向对方延伸，其中一些原子将出现有规律的相互重合，由这些原子重合位置所组成比原来晶体点阵大的新点阵，通常称为重合位置点阵。,孪晶是指两个晶体,(,或一个晶体的两部分,),沿一个公共晶面构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为“孪晶,(twin)”,，,此公共晶面就称孪晶面。,图 孪晶界,孪晶界,铜合金中的孪晶,具有不同结构的两相之间的分界面称为“相界,”。,按结构特点，相界面可分为共格、半共格和非共格相界三种类型。,图 具有完善共格关系的相界,图 具有弹性畸变的共格相界,相界,共格界面,界面两侧两相点阵原子在界面处完全吻合的界面称为共格界面。,形成条件：,结构条件界面处两相原子排列相同或相近；,点阵参数条件界面处两相原子间距相等或相近；,界面处两相原子间距不相等时，形成共格界面需要原子位置的调整，此时的共格界面具有较高的弹性应变能。,图 半共格界面,图 非共格界面,Thank you,！,谢谢,!,