双草酸硼酸锂LiBOB电解质性能研究

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,双草酸硼酸锂（LiBOB）电解质性能研究,仇卫华,1,，刘兴江,2,，邢桃峰,1,，黄佳原，连芳,1,1北京科技大学材料科学与工程学院，北京，100083,2中国电子科技集团天津电源研究所，天津，300381,2009-10-17,1引言,化学电源,锂离子电池,存在的问题,随着电子技术、能源、交通、国防等领域的高速发展，人们对高能量密度、长寿命、高安全性、廉价、环境友好的高性能化学电源的需求更加迫切起来。,锂离子电池高的工作电压高、能量密度，长的循环寿命和小的自放电率等优点，成为目前所有电池产品中最有前途的体系之一。,但锂离子电池被用作动力电源时还存在一定的问题，如大功率充放电性能有待提高，成本问题，安全性问题等。,改进锂离子电池关键材料的性能！,正极,电解质,负极,有机溶剂,锂盐,碳酸酯类,羧酸酯类,醚类,LiPF,6,EC,+共溶剂,锂离子电池电解液,LiPF,6,和EC基电解液存在,的问题,对水敏感，水解产物HF腐蚀电极,热稳定性差 高温性能不理想,EC的熔点较高，低温性能不理想,需要寻找新型锂盐来替代LiPF,6,，以获取更好的电解液性能,制备条件苛刻，污染严重,新型锂盐双草酸硼酸锂-LiBOB,很好的热稳定性，热分解温度较高可达300,o,C,增强了电池的安全性；,不含有F元素，不会产生HF腐蚀电极材料及集流体，提高了电池的循环寿命，降低了电池的成本；,能够在碳负极表面形成较稳定的SEI膜，可以在纯PC溶剂中使用，拓宽了电池使用温度范围；,合成原料廉价易得，制备,工艺简单，对环境友好。,B.Yu,W.Qiu et al./J.of Poower Sources166(2007)499-502,高温下电解液1molL-1LiPF,6,EC/EMC(1:1),与1molL-1LiBOB EC/EMC(1:1),在LiNiO2/C电池中的放电容量比较,Xu K,ZhangS S,Jow T R,et al.,Electrochemical and Solid-State Letters,2002,5(1):A26A29,各种锂盐在PC中配制成1molL-1,的电解液，在Li/C半电池中的充放电曲线,Jow T R,Ding M S,Xu K,et al.J.Power,Sources,2003,119121:343348,S.Wang,W.Qiu,et al./,Electrochimica,Acta,52(2007)4907-4910,LiBOB基电解液存在的问题,LiBOB,溶解度,以及,电导率,都低于LiPF,6,，电池高倍率放电特性不好；,有很强的,吸湿性,，空气和溶剂中的杂质会影响LiBOB基电解液的性能,LiBOB+,EC+共溶剂,在同样的碳酸酯类溶剂体系中，LiBOB电解液的,低温性能,也不如LiPF,6,1.寻找适合LiBOB盐的新溶剂体系;,2.寻找LiBOB的稳定剂。,S.Wang,W.Qiu et al./Electrochimica Acta 52(2007)4907-4910,The Conductivities of 0.7mol/l LiBOB EC/PC/DMC/EMC electrolytes at 20,The Conductivities of 0.7mol/l LiBOB EC/PC/DMC/EMC electrolytes at 60,锂盐与水反应的热力学计算,商品化锂盐LiPF,6,对水比较敏感，容易水解，在与大气的水或溶剂的残余水接触时，会发生如下反应,。,（式1）,（式2）,+,+,+,+,+,与LiPF,6,相似，新型锂盐LiBOB容易水解，水解反应式如下：,反应的能量变化及吉布斯自由能变化（298.15 K）,（式3）,+,+,+,E/kJmol,-1,G/kJmol,-1,式(1),-2.424,-0.470,式(2),-65.444,-28.688,式(3),-112.783,-62.952,2.提高LiBOB在电解液中溶解度和电导率,表1 在锂离子电池中常用的溶剂,Boiling point/,Freezing,point/,Flashing,point/,Dielectric constant at 25,Viscosity at 25(mPa,-1,s,-1),EC,244,37,143,90,1.9,(40),PC,238,-49,128,66,2.51,DMC,90,3,18,3.1,0.59,EMC,108,-55,23,2.9,0.65,DEC,127,-43,25,2.8,0.75,GBL,204,-44,101,42,1.7,2.1 LiBOB在GBL基电解液中的性能,图1 1.5M LiBOB-GBL，1.5 M LiPF,6,-GBL以及0.7 M LiBOB-EC/DEC(1:1,wt.)电解液电导率随温度的变化规律,1。溶解度测试：,2,。电导率测试：,GBL,PC,LiBOB,溶解度,2.6M,1.5 M,图 2.电解液粘度随LiBOB浓度的变化,电解液浓度,(mol/L),粘度(,mPa s,),(27,C,),0.2,2.06,0.4,2.54,0.8,3.89,1.2,5.63,1.6,13.1,表2.LiBOB-GBL粘度,3。,粘度,图3 室温条件下,SS/0.8M LiBOB-GBL/SS电池的循环伏安图（扫描速率5mV/s）,4。电化学稳定窗口的测试,5.GBL分解产物测试,图3。1 循环伏安扫描后的GBL溶液总离子色谱流出图（液相）,Rt=8.53 min所对应的是EA,EA,Rt=9.72 min所对应的是DMC,DMC,Rt=12.84 min所对应的是GBL,GBL,Rt=13.19 min所对应的4甲基,-丁内酯,4甲基,-丁内酯,图3。2,Rt=12.84 min的质谱图及其所对应的物质结构式（GBL）,图3。3,Rt=13.19 min的质谱图及其所对应的物质结构式（4甲基,-丁内酯）,图3。4,Rt=8.53 min的质谱图及其所对应的结构式（EA）,图3。5,Rt=9.72 min的质谱图及其所对应的结构式（DMC）,6 Li/LiFePO,4,半电池性能,用1.5 M LiBOB-GBL以及1.5 M LiPF6-GBL电解液分别组装成Li/LiFePO,4,半电池，测试电池充放电的循环性能,使用LiBOB-GBL电解液，LiFePO4/Li电池能够表现出良好的循环性能。而LiPF,6,-GBL电解液则不适用于LiFePO,4,/Li电池,。,图4 30，,1.5 M LiBOB/LiPF,6,-GBL电解液Li/LiFePO,4,电池的,充放电循环性能图（0.5 C）,(充放电电压范围为2.64.25 V),6,交流阻抗测试,溶液电阻过大,润湿性不好，界面电阻过大,解决方法,与粘度较低的有机溶剂配合使用,图5 1.0 mol/L LiBOB-GBL,电解液的交流阻抗图,7,GBL/EA/DMC体系,图,6 0.8M LiBOB-GBL/EA,体系和,0.8M LiBOB-GBL/EA/DMC,体系放电性能对比,(0.5C),（,50,o,C,）,图7,0.8M LiBOB-GBL/EA,体系和,0.8M LiBOB-GBL/EA/DMC,体系倍率性能对比,0.5C,1C,2C,3C,5C,图8 LiFePO4/Li电池在不同浓度锂盐 GBL/EA+EC 电解液中的循环性能 0.5 C(60),2.2 LiBOB-PC基电解液,0.7MLiBOB+,电解液溶剂组分,1,PC,2,PC:GBL(1:1),3,PC:GBL:EC(1:1:1),4,PC:EC:DMC(1:1:1),5,PC:GBL:DMC(1:1:1),6,PC:GBL:EC:DMC(1:1:1:1),7,PC:GBL:DMC(2:1:1),图9不同组分电解液黏度与电导率的对比,20,o,C,1 黏度和电导率,2.Li/LiFePO,4,循环性能,图10不同组分电解液对电池循环性能的影响（0.5C),问题在C/LiMn,2,O,4,和C/LiFePO,4,(AA)电池中的应用,1,1mol/L LiPF,6,-PC+EC+DMC（1:1:2）,2,0.9M LiPF,6,-0.1M LiBOB-PC+EC+DMC（1:1:2）,3,0.5M LiPF,6,-0.5M LiBOB-PC+EC+DMC（1:1:2）,4,0.7mol/L LiBOB-PC+GBL+EC+DMC(1:1:1:1),图12 LiFePO4/不同电解液/C电池的循环性能,图11 LiMn,2,O,4,/不同电解液/C电池的循环性能,LiBOB的纯化和电解液稳定剂的研究十分重要,小结：,将GBL用作LiBOB的单一溶剂，能够显著提高LiBOB的溶解度和电解液的电导率；,GC-MS测试结果表明，GBL的稳定性较好，分解时产生的气体量较少，分解产物中有少量的DMC和EA存在，GBL+DMC+EA可用做锂离子电池电解质；,LiBOB/LiPF,6,-PC基电解液可用做锂离子电池电解质，且电解液的性能良好.,谢谢各位!,