第八章电位分析法课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 电位分析法,8-1 概述,8-2 参比电极,8-3 指示电极及电位测定法,8-4 电位滴定法,8-5 电位分析法计算示例,8-1 概 述,电分析化学主要是应用电化学的基本原理和技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量。,什么是电分析化学?,例：,参比电极（,恒定）,指示电极,()MM,n+,（x mol/L）参比电极（+）,电池电动势,E=,参比,指示,一定温度下是常数,电分析化学法类别：,电位分析法、库仑分析法、电解分析法、,电导分析法、极谱分析法。,电位分析法,电位测定法：,由,E,电位滴定法：,通过测定,E,的,变化来确定滴定终点。,8-2 参比电极,参比电极 P,200,当温度一定,时，在测量过程中，其,电极电位已知且恒定的,电极。,一、氢电极：,半电池：,Pt,|,H,2,|,H,+,电极反应,：,2H,+,+2e,H,2,非标准状况：,电极电位,标准状况：,100KPa，25,H,+,=1.0mol/L,三、银-氯化银电极,半电池：Ag，AgCl,（S）,|,KCl,电极反应,：,AgCl,+e,Ag+Cl,-,电极电位：,由KCl浓度决定,8-3指示电极及电位测定法,指示电极：P,202,温度一定时，在测量,过程中其电极电位随溶液,中待测离子活度的改变而,变化的电极。,一、金属金属离子电极,以银电极为例：,半电池：Ag,|,Ag,+,电极反应,：,Ag,+,+e,Ag,电极电位：,应用：测,Ag+,有,Ag+,变化的滴定：沉淀滴定、配位滴定,二、金属-金属难溶盐电极,例：甘汞电极,Hg，Hg,2,Cl,2（s,）,|,KCl,银-氯化银电极 Ag，AgCl,（S）,|,KCl,该类电极常用作参比电极,三、惰性金属电极,例：Pt,|Fe,3+,Fe,2+,电极反应,：,Fe,3+,+e,Fe,2+,电极电位：,电极本身不参与反应，只是起传递电子的作用,四、离子选择性电极,离子选择性电极是利用电极上的薄膜对特定离子产生选择性响应，以此来测量和指示溶液中离子活度。,具体分类见P206。,（一）玻璃电极：,1.电极结构：,内参比电极（Ag-AgCl电极）,内部缓冲溶液,玻璃泡,被测溶液,SiO,2,72.2%,Na,2,O 21.4%,CaO 6.4%,下半部是 玻璃膜,2.测定机理,（1）玻璃电极的活化：玻璃电极在使用前必须在水中浸泡24小时。,水,说明：水合硅胶层的形成过程：,Na,+,Gl,-,(固）,+H,+,（,溶液,）,Na,+,（溶液）,+,H,+,Gl,-,(固）,电极浸泡后的玻璃膜：,干玻璃层,内水合硅胶层,外水合硅胶层,内部缓冲液,外部待测试液,H,+,H,+,H,+,H,+,H,+,H,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,Na,+,内,外,（2）玻璃膜电位：,外部试液和电极内参比溶液的H,+,活度；,、,、,玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H,+,活度；,k,1,、,k,2,则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。,膜,=,外,-,内,玻璃膜内、外表面的性质基本相同，,则：,k,1,=,k,2,，,a,外,=,a,内,由于内参比溶液中的H,+,活度,(,a,内,),是固定的,则:,膜,=K+0.059lg,a,外,膜,=K-0.059pH,试,玻璃电极的膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃电极本身性质决定的常数；,结论：,膜电位产生的实质：,不是由于电子的得失，而是H,+,离子在溶液和硅胶层界面间进行迁移的结果。,（3）玻璃电极的电位：,Ag，AgCl(s)|H,+,(0.1mol/L)|玻璃膜,玻璃,=,AgCl/Ag,+,膜,=,AgCl/Ag,+K-,0.059pH,试,讨论：,如果:,a,外,=,a,内,，则理论上,膜,=0,膜,=,外,-,内,为什么？产生的原因？,但实际上,膜,0。,（4）不对称电位,不对称,定义：当,a,外,=,a,内,时,，按理,膜,=0,实际上,膜,0，此时的,膜,为不对称电位。,不对称电位产生原因由于膜内外玻璃表面性质的微小差异引起，如表面组成含钠量不等，张力，擦伤等多种原因。,活化的作用,a、形成水合硅胶层，提供离子交换条件。,b、,使,不对称,达到最小且稳定。,3.溶液pH的测定,直接法,指示电极：pH玻璃电极,参比电极：饱和甘汞电极（SCE）,定义：pH=-,lg,a,H+,电池符号：,玻璃电极（指示电极）待测溶液 饱和甘汞电极（参比电极）,(,_,),Ag，AgCl|HCl 玻璃 试液|KCl(饱和)|Hg,2,Cl,2,，Hg(+),玻璃,=,AgCl/Ag,+,膜,L,甘汞,（,1）液体接界电位,L：,在两种组成不同或浓度不同,的,溶液接触界面上，由于溶液中正负离子扩散通过界面的迁移率不同所产生的接界电位差。,(,_,),Ag，AgCl|HCl 玻璃 试液|KCl(饱和)|Hg,2,Cl,2,，Hg(+),玻璃,=,AgCl/Ag,+,膜,L,甘汞,（2）电池电动势：,25时：,E=K,+0.059pH,试,常数,K,包括：,外参比电极电位,内参比电极电位,不对称电位,液接电位,（3）pH标度法：,已知pH的标准缓冲溶液 pH,s,，测得电池电动势为E,S,；待测试液,pH,X,测得电池电动势为E,X,E,S,=K,S,+0.059pH,S,(1)E,X,=K,X,+0.059pH,X,(2),（1）（2），E,S,-E,X,=0.059（pH,S,pH,X,）,若测定条件一致，则,K,S,=,K,X,测量时注意点：,（1）pH,X,pH,S,（,假定,K,S,=,K,X,故要选用与待测溶液 pH 接近的标准缓冲溶液，减小误差,（2）T恒定,（3）标准缓冲溶液要准确。,4.玻璃电极的优缺点：,优点：P208,不受溶液中氧化剂、还原剂影,响，不易“中毒”，能在胶体和有色溶液,中应用。,缺点：,pH 9 E 偏低 碱差,