半导体光催化基础第五章-半导体光催化应用

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,半导体光催化的应用,1,光催化分解水研究；,染料敏化太阳能电池；,环境保护等领域的研究。,2,Hydrogen Storage,Fuel Cell,Water,IN,O,2,H,2,O,2,Water,OUT,H,2,Electrolysis,Photovoltaics,Photosynthesis,Photocatalysis,Hydrogen Economy Based on Solar Energy,3,at Cat 1:,H,+,+e,-,H,.,2H,.,H,2,(2es),at Cat 2:,M-OH,-,+h,+,M-O,-,+H,+,2M-O,-,+H,2,O,M-OOH+M-OH,-,2M-OOH,2M-OH,-,+O,2,(4es),H,2,O,H,2,+1/2O,2,(Overall Water Splitting),-,CB,VB,Cat 1,Cat 2,H,2,2,OH,-,O,2,+2H,+,2,H,+,hv,+,hv,+,H,2,O,H,2,+1/2O,2,photocat*,+,H,2,O,O,photocat,Photocatalytic Water Splitting,4,Pt,H,+,H,2,hv,H,2,O,O,2,h,+,e-,VB,CB,RuO,2,Schematic Water oxidation and reduction process over photocatalyst,E,Photocatalytic Water Splitting,5,Key Step:find new photocatalyst,Zhigang Zhou,Group,K.,Domen,Group Can Li Group,A.,Kudo,Group Inoue Group,Light Source:UV light or Visible Light,Overall water decomposition to H,2,and O,2,Formation H,2,or O,2,separately(,semi-reaction,),Photocatalytic Water Splitting,6,Under UV Light Quantum Efficiency,紫外光区光催化分解水催化剂体系,NiO/SrTiO,3,Ni/K,4,Nb,6,O,17,NiO/Ni/K,2,La,2,Ti,3,O,10,NiO/NaTaO,3,:La,1%(300,nm),K.Domen,J.Phys.Chem.,1986,10%(300nm),A.,Kudo,J,Catal,.,1989,30%(300nm),K.,Domen,et al.,J.Phys.,Chem.2002,52%(270nm),A.,Kudo,et al.,JACS,2003,7,UV-Vis diffuse reflection spectra,for Sm,2,Ti,2,O,7,and Sm,2,Ti,2,S,2,O,5,A.Ishikawa et al,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,13547,.,H,2,evolution from 1.0 wt%,Pt-Sm,2,Ti,2,S,2,O,5,under visible,light irradiation(,440nm,),可见光区光催化分解水催化剂,8,UV-Vis diffuse reflection spectra,for Sm,2,Ti,2,O,7,and Sm,2,Ti,2,S,2,O,5,A.Ishikawa et al,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,13547,.,H,2,evolution from 1.0 wt%,Pt-Sm,2,Ti,2,S,2,O,5,under visible,light irradiation(,440nm,),可见光区光催化分解水催化剂,9,UV-Vis diffuse reflection spectra of ZnIn,2,S,4,and ZnS,H,2,evolution from 2.0 wt%,Pt-ZnIn,2,S,4,under visible,light irradiation(,420nm,),Zhibin Lei and Can Li et al,Chem.Commun.,2003,2142,.,.,10,Time/h,H,2,and O,2,/mol,m,m,In,0.9,Ni,0.1,TaO,4,TaO,6,InO,6,Photocatalyst,Water,O,2,H,2,Nature,414,625-627,2001,l,420nm,11,Doping effect on activity of InTaO,4,under visible light irradiation,H,2,O,2,12,TEM images of NiO,x,RuO,2,and Pt co-catalysts on In,1-x,Ni,x,TaO,4,and In,1-x,Ni,x,NbO,4,surface,Best activity:NiO,x,co-catalyst,Pt,RuO,2,NiO,x,NiO,x,e,-,h,+,13,染料敏化纳米晶体太阳能电池,目前,，DSSCs的光电转化效率已能稳定在,10,以上，寿命能达1520年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的,1/51/10.,Ref：,ORegan B.and Grtzel M,.,Nature,1991,353,737740,1991年,，,Grtzel M.于Nature上发表了关于染料敏化纳米,晶体太阳能电池（Dye Sensitized Solar Cells，简称DSSCs）的文章以较低的成本得到了,7%,的光电转化效率，为利用太阳能提供了一条新的途径.,1997年,，该电池的光电转换效率达到了,10%11%,，短路电流达,到18mA/cm,2,开路电压达到,720mV,；,1998年,，采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的全固态,Gratzel电池研制成功，其单色光电转换效率达到,33%,，从而引,起了全世界的关注。,14,优 点,制成透明的产品，应用范围广；,在各种光照条件下使用；,光的利用效率高,；,对光阴影不敏感；,可在很宽温度范围内正常工作,15,电池结构,染料敏化纳米晶体太阳能电池（DSSCs）（或称Grtzel型光电化学太阳能电池）主要包括,镀有透明导电膜的玻璃基底,，,染料敏化的半导体材料,、,对电极,以及,电解质,等几部分。,阳极：,染料敏化半导体薄膜,阴极：,镀铂的导电玻璃,电解质：,I,3,-,/I,-,TiO,2,膜,:520um,14mg/cm,2,导电玻璃：,810,/,16,工作原理,S+h S*,S*S,+,+e,-,CB(TiO,2,),S,+,+A,-,S+A,A+e,-,(CE)A,-,V,oc,=1/q【（E,f,）,TiO,2,(E,（R/R,-,）,)】,17,评价性能的参数（一）,=LHE（）,inj,c,LHE（）=1-10,-(),为每单位平方厘米膜表面覆盖染料的摩尔数;,()为染料吸收截面积。,inj,=k,inj,/(,-1,+k,inj,),k,inj,为电子注入的速率常数；,为激发态寿命。,入射单色光的光电转换效率(,IPCE,),inj,为电子注入的效率,c,是电极收集,注入电荷的效率,c,是电极收集,注入电荷的效率,光吸收效率,Ref:,Nazeeruddin,M.K.,Gr,tzel,M.,J.Am.,Chem.Soc,.,1993,115,6382,18,i,ph,：,短路电流；,V,oc,：,开路电压；,ff,：,填充因子；,I,s,：,入射光强度。,总转化效率(输出功率与输入功率之比)：,评价性能的参数（二）,19,影响电池光电转化效率的因素,采光效率,电子的注入,收集效率,有机光敏染料的光吸收性能,有机光敏材料与纳米微晶半导体材料的能级的匹配,电子在薄膜中的扩散性能,20,研究进展,敏化剂,纳米半导体材料,电解质,其他方面,21,敏化剂,吸收尽可能多的太阳光；,紧密吸附在纳米晶网络电极表面；,（COOH,-SO,3,H,PO,3,H,2,等）,与相应的纳米晶的能带相匹配；,激发态寿命足够长；,具有长期的稳定性,22,敏化剂分类,联吡啶金属络合物系列,酞菁（Phthalocyanine）系列,卟啉（Porphyrin）系列,纯有机染料系列,23,N,3,Black dye,Ref:Nazeeruddin M.K.,et al.,J.Am.Chem.Soc.,1993,115,6382,Nazeeruddin M.K.,et al.,Chem.Commun,.,1997,1705-1706,联吡啶金属络合物系列,24,Ref:Hagfeldt A.and Grtzel M.,Acc.Chem.Res,.,2000,33,269-277,Wavelength nm,25,Black dye,Ref:,N azeeruddinM K,GratzelM J.Am.Chem.Soc.1993,115,:6382,Hagfeldt A.and Grtzel M.,Acc.Chem.Res,.,2000,33,269,N,3,和Black Dye性能比较,26,卟啉系列,和酞菁系列,Ref:(1)A.Kay,M.Gratzel,et al.,.1993,97,6272,(2)M.M.Ressler and R.K.Panday,Chemtech,1998,3,.39,27,Ref:Sayama K.,et al.,Chem.Commun,.,2000,1173,Merocyanine derivative,Mb(18)-N with an overall,=4.2%,纯有机染料系列（一）,-半菁染料衍生物,28,Ref:Hara K.,et al.,New J.Chem.,2003,27,783,NKX-2311,NKX-2677,纯有机染料系列（二）,-香豆素衍生物,29,纳米半导体材料,金属硫化物、金属硒化物、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铁、铈等的氧化物均可用作DSSCs的中的半导体材料.,1999 年,Guo,（1）,报道了,Nb,2,O,5,染料敏化的太阳能电池.,2000 年,Poznyak,（2）,等人还报道了纳米晶体,In,2,O,3,薄膜电极,的光电化学性质.,在国内,目前清华大学的研究者,（3）,对各种染料敏化纳米薄膜研究的较多。在这些半导体材料中,TiO,2,ZnO 和SnO,2,的性能较好,.,Ref （,1）,Guo,P,Aegenter M A.,Thi n Soli d Film,1999,351:290,（2）Poznyak S K,Kulak A,Electrochimica Acta,2000,45:1595,（3）,李斌，邱勇；,感光科学与光化学,2000，18，336,30,纳米TiO,2,薄膜电极材料,Scanning electron micrograph of the surface of a mesoporous anatase film prepared from a hydrothermally processed TiO,2,colloid.The exposed surface planes have mainly 101,orientation.Porosity:50%.Average pore size:15nm;,制备方法：,溶胶凝胶法；,水热反应法；,溅射法；,醇盐水解法；,溅射沉积法；,等离,子喷涂法；,丝网印刷法等,微观结构,（孔径 气孔率）,Ref：,ORegan B.and Grtzel