物理化学第3章热力学第二定律

第三章 热力学第二定律,3.1,自发变化的共同特征,3.2,热力学第二定律,3.3,卡诺定理,3.4,熵的概念,3.5,克劳修斯不等式与熵增加原理,3.7,熵变的计算,3.9,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,3.6,热力学基本方程与,T-S,图,3.11,变化的方向和平衡条件,3.12,G,的计算示例,3.13,几个热力学函数间的关系,3.14,热力学第三定律与规定熵,3.10,亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,3.1,自发变化的共同特征-不可逆性,自发变化,无需借助外力，任其自然,可以自动发生的变化称为自发变化。,(1) 气体向真空膨胀,(,Q,=0,W,=0,U,=0),(2),热量从高温物体传入低温物体,(3),锌片与硫酸铜的置换反应等,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：,自发变化的共同特征:自发变化是热力学不可逆过程.,3.2,热力学第二定律,事实证明,:,功可自发地全部地转化为热,而热不可能全部,转化为功而不引起任何其它变化。,总结出：可用某种不可逆过程概括其它不可逆过程,即：可用热功转化的不可逆性概括其它过程的不可逆性,自发过程的不可逆性可归结为热功转化的不可逆性,克劳修斯（,Clausius,）,的说法：,“,不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化,。,”,开尔文（,Kelvin,）,的说法：,“,不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化,。,”,“,第二类永动机是不可能造成的,”,第二类永动机：能从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的热机。,热力学第二定律是对热功转化不可逆性的经典表述,对第二定律的理解：,1,、第二类永动机不违反热力学第一定律,2,、“热不可能全部转化为功”是指在,不引起其它,变化,情况下,理想气体等温膨胀，,T=0 , U=0 , Q =,-W,， 但是 ,V0 , P,”,号为不可逆过程,“,=,”,号为可逆过程,“,”,号为,自发过程,“,=,”,号为处于平衡状态,因为隔离系统中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。,有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：,“,”,号为自发过程,“=”,号为可逆过程,与,(3.14),式,比较：,对熵函数的理解,1,、熵是状态函数，是,广度性质（容量性质）,2,、可以作为变化方向与限度的判据。,3,、绝热可逆过程系统的熵不变，绝热不可逆过程系统,的熵增加,4,、在隔离系统中自发过程引起熵的增大，达平衡或,可逆时熵值不变,5,、,任何过程都有熵变，其值要通过可逆过程的热温商,求得,3.6,热力学基本方程与,T-S,图,对于只做体积功的封闭系统,第一定律表达式改写为,第二定律表达式改写为,一、热力学基本方程,第一定律和第二定律联合式,两式联合，得,（,3.18,）,称,热力学基本方程,或,系统的熵是热力学能,U,和,V,的函数,写为,全微分式,将,(3.18),式改写为,两式相比较,得,T,的宏观定义,:,系统体积一定时，热力学能随熵的变化,率,二、,T-S,图及其应用,根据热力学第二定律,系统在可逆过程中所吸收的热量,根据热容计算热量,(3.20),(3.21),(3.20),的使用最为普遍,任何可逆过程都适用,等温过程,T-S,图,以,T,为纵坐标、,S,为横坐标所作的表示热力学过程的图称为,T-S,图，或称为温-熵图。,T-S,图的用处：,(1),系统从状态,A,到状态,B,在,T-S,图上曲线,AB,下的面积就等于,系统,在该过程中的热效应，一目了然。,(2),计算热机循环时的效率,热机所作的功,W,为,闭合曲线,ABCDA,所围的面积。,图中,ABCDA,表示任一可逆循环。,ABC,是吸热过程，,所吸之热等于,ABC,曲线下的面积；,CDA,是放热过程，,所放之热等于,CDA,曲线下的面积。,(1),既显示系统所作的功，又显示,系统,所吸取或释放的热量。,p-V,图只能显示所作的功。,(2),既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。,T-S,图的优点：,3,7,熵变的计算,等温过程的熵变,变温过程的熵变,化学过程的熵变,用热力学关系式求熵变,(1),理想气体,等温,变化,(2),等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）,一、等温过程的熵变,可逆过程和不可逆过程均适用，但要将不可逆过程设计,为可逆过程,(3),理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即,例,1,：,1,mol,理想气体在等温下通过：(,1),可逆膨胀,，(2),真空膨胀，,体积增加到,10,倍,，分别求其熵变。,解,：（,1,）可逆膨胀,此过程,为可逆过程。,熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：,（,2,）真空膨胀,但环境没有熵变，则：,此过程为不可逆过程,例,2,：,求下述过程熵变。已知,H,2,O（l）,的汽化热为,解:,如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。,例,3,：,在,273,K,时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。,解,：,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,二、变温过程的熵变,(1),物质的量一定的可逆,等容变温,过程,(2),物质的量一定的,可逆,等压变温,过程,为常数时,为常数时,1.,先等温后等容,2.,先等温后等压,*,3.,先等压后等容,(3),物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：,作业,: P,201,6. 13,3.9,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,一、,热力学第二定律的本质,热,是分子,混乱运动,的一种表现,功,是分子,有序运动,的结果,功热,是从,有序运动,转化为,无序运动,，,混乱度增加,， 是,自发,的过程；,热功,是从,无序运动,转化为,有序运动,，,混乱度减少,，是,非自发,的过程；,1.,热与功转换的不可逆性,无数事实证明：,有序运动转化为无序运动可自发进行的，,无序运动转化为有序运动是不可能自发进行的,2.,气体混合过程的不可逆性,将,N,2,和,O,2,放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，,N,2,和,O,2,自动混合，直至平衡。,这是,混乱度增加,的过程，也是熵增加的过程，是,自发,的,过程，其逆过程决不会自动发生。,因此：混乱度增加的过程是自发过程的方向，熵增加,3.,热传导过程的不可逆性,处于,高温,时的系统，分布在,高能级,上的分子数较集中；,而处于,低温,时的系统，,分子较多地,集中在低能级上。,当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的,花样数增加,，是一个,自发,过程，而逆过程不可能自动发生。,热力学第二定律指出，凡是,自发的过程都是不可逆的,，而一切不可逆过程都可以归结为,热转换为功的不可逆性,。,而,熵函数则可以作为系统混乱度的一种量度,，这就是热力学第二定律所阐明的,不可逆过程的本质,。,从以上几个不可逆过程的例子可以看出，,一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行,即：不可逆过程的方向就是混乱度增加的方向，,而不可逆过程,S,0,二、熵和热力学概率的关系,Boltzmann,（玻耳兹曼）公,式,热力学概率,就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。,数学概率,是热力学概率与总的微观状态数之比。,1,、热力学概率和数学概率,例如：有,4,个不同颜色的小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有,16,种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。,分配方式 分配微观状态数,总的,微观状态数,其中，,均匀分布的热力学概率 最大，为6。,每一种微态出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，,数学概率的数值总是从,如果粒子数很多，则以均匀分布的,热力学概率将是一个很大的数字。,粒子数足够多时，均匀分布的,热力学概率可以代表所有,分布的概率,自发变化总是向,热力学概率较大的方向进行,故热力学概率,与系统的熵有相同的变化方向。,另外，热力学概率 和熵,S,都是热力学能,U，,体积,V,和粒子数,N,的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：,宏观状态实际上是大量微观状态的平均，,自发变化,的方向总是,向热力学概率增大,的方向进行。,2,、,Boltzmann,公式,而,自发变化,过程,S,0,Boltzmann,认为这个函数应该有如下的对数形式：,这就是,Boltzmann,公式,，式中,k,是,Boltzmann,常数。,Boltzmann,公式把热力学宏观量,S,和微观量概率 联系在一起，说明,系统的熵是系统微观状态数的一种量度,在隔离系统中，由比较有序的状态向比较无序的状态变,化，是自发变化的方向。这就是,热力学第二定律的本质,微观状态数（,热力学概率）,越大，越混乱，熵值越大。,3.10,亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,热力学第一定律导出了,热力学能,这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是,孤立,系统,，也就是说必须同时考虑,系统,和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用,系统,自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,一、亥姆霍兹自由能,亥姆霍兹（,von Helmholz, H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数,A,称为,亥姆霍兹自由能,（,Helmholz free energy,），,是,状态函数，具有容量性质。,即：,在等温过程中，一个封闭系统所能做的,最大功,等于系统亥姆霍兹自由能的减少值,，故,A,又,称为,功函（,work function,）,不可逆过程，,系统,所作的功小于,A,的减少值。,将第一定律和第二定律公式联合，并设始态、终态,温度与环境,温度相等,，得,（,3.34,）,由于,A=U-TS,则,或,等号表示可逆过程，,不等号表示不可逆过程,4,、如果,系统,在,等温、等容且不作其它功,的条件下,即,自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,。,这就是亥姆霍兹自由能判据。,等号表示可逆过程，,不等号表示自发过程,A,0,的变化不可能发生,注意,:,1,、,A,是状,态函数，其变化值取决于始、终态,2,、系统发生任何变化都有,A,3,、等温可逆过程可通过功值求,A,，反之亦然,或,二、吉布斯自由能,吉布斯（,Gibbs J.W.,18391903,）,定义了一个状态函数：,G,称为,吉布斯自由能,（,Gibbs free energy,），,是状态函数，具有容量性质。,即：,等温、等压条件下，一个封闭系统所做的最大非膨胀功等于系统吉布斯自由能的减少,。若是不可逆过程，系统所做的非膨胀功小于吉布斯自由能的减少。,将,(3.34),式改写,得,等压下,p,始,=p,终,=p,e,则,小于号表示不可逆,等于号表示可逆,1,、如果系统在,等温、等压、且不做其他功,的条件下，,或,即,自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行,。这就是吉布斯自由能判据。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。,不等号表示自发过程,等号表示可逆过程或平衡,G,0,的自发变化不可能发生,2,、任何变化都有,G,注意：,3,、在等温、等压、可逆电池反应中,式中,n,为电池反应中电子的物质的量，,E,为可逆电池的电动势，,F,为法拉第常数。,这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，,E,为正值，所以加“-”号。,3.11,变化的方向和平衡条件,熵判据,亥姆霍兹自由能判据,吉布斯自由能判据,一、熵判据,熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的,Clausius,不等式引入的。但由于熵判据用于,隔离系统（保持,U，V,不变），,要考虑环境的熵变，使用不太方便。,在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，,自发变化总是朝熵增加的方向进行,。自发变化的结果使系统处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。,对于绝热系统,等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。,二、亥姆霍兹自由能判据,判据：,三、吉布斯自由能判据,判据：,3.12 G,的计算示例,等温物理变化中的,G,等温化学变化中的,G,一、等温物理变化中的,G,根据,G,的定义式：,根据具体过程，代入就可求得,G,值。因为,G,是状态函数，只要始、终态定了，可以通过设计可逆过程来计算,G,值。,1,、等温下，系统从改变到，设,B,、对理想气体,：,(适用于任何物质),A,、对固、液体：,同理：,根据,(,3.36,)式,定温过程，,dT=0,，,且,W,f,=0,A=W,对理想气体，,只有体积功时,：,2,、物质发生相变过程的,G,（,1,）等温、等压可逆相变的,G,等于零,（,2,）,不可逆相变,要设计为由可逆相变及,简单状态,变化过程组成的途径来计算,如若相变过程中只做膨胀功，,即,G = 0,例,1.,例,2,作业,: 7. 11,+,（,g,）,3,、化学反应的,r,G,m,对定温定压下的化学反应,设法求出,H,和,S,，根据上式，便可求算,G,反应的 可根据标准生成焓或标准燃烧焓求出,反应的 可根据标准规定熵求得,任意反应：,也可根据化学反应等温方程式进行计算，具体的计算方法,将在化学平衡一章介绍,3,1,3,几个热力学函数间的关系,(p167),几个函数的定义式,函数间关系的图示式,四个基本公式,从基本公式导出的关系式,特性函数,Maxwell,关系式,Maxwell,关系式的应用,一、几个函数的定义式,定义式适用于任何热力学平衡态系统,，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。,(2),Helmholz,自由能定义式,:,(1),焓的定义式,:,在等压、 的条件下,:,在,等温、可逆,条件下，它的降低值等于系统所作的最大功。,(3),Gibbs,自由能定义式,:,或,在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于,系统所作最大非膨胀功。,二、函数间关系的图示式,三、四个基本公式,代入上式即得,。,(1),这是,热力学第一与第二定律的联合公式,，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。,虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。,公式,（1）,是四个基本公式中最基本的一个,。,因为,因为,所以,(2),因为,所以,(3),(4),因为,所以,四、从基本公式导出的关系式,(1),(2),(3),(4),从公式(1)，(2)导出,从公式(1)，(3)导出,从公式(2)，(4)导出,从公式(3)，(4)导出,五、特性函数,对于,U，H，S，A，G,等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。,这个已知函数就称为,特性函数,，所选择的独立变量就称为该特性函数的,特征变量,。：,常用的特征变量为：,例如，从特性函数,G,及其特征变量,T，p,，,求,H，U，A，S,等函数的表达式。,导出,：,设函数,z,的独立变量为,x,，,y,，,z,具有全微分性质,所以,M,和,N,也是,x,，,y,的函数,六、,Maxwell,关系式,利用该关系式可,将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商,。,热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，,就得到,Maxwell,关系式：,(1),(2),(3),(4),dZ=Mdx+Ndy,利用该关系式可,将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商,。,热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，,就得到,Maxwell,关系式：,(1),(2),(3),(4),解：对理想气体，,例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。,所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。,由 两边除以,dV,得,其中,故,六、,Gibbs-Helmholtz,方程,(p173),表示 和 与温度的关系式都称为,Gibbs-Helmholtz,方程，,用来从一个反应温度的（或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如：,所以,根据基本公式,根据定义式,温度,T,时，,公式 的导出,则,在公式(1)等式两边各乘 得,左边就是 对,T,微分的结果，则,移项得,公式,的导出,根据基本公式,根据定义式,在,T,温度时,所以,公式 的导出,则,在公式(3)两边各乘 得,移项得,等式左边就是 对,T,微商的结果，则,公式 的导出,移项积分得,知道与,T,的关系式，就可从 求得 的值。,3.14,热力学第三定律与规定熵,热力学第三定律,规定熵值,一、热力学第三定律,凝聚系统的 和 与,T,的关系,1902,年，,雷查德,研究了一些低温下电池反应的 和 与,T,的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。,用公式可表示为：,能斯特,热定理（,Nernst heat theorem,),1906年，,Nernst,经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即,这就是,Nernst,热定理的数学表达式，用文字可表述为：,在温度趋近于0,K,的等温过程中，系统的熵值不变。,并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。,当 时,这个假定的根据是：从雷查德得到的 和 与,T,的关系图，可以合理地推想在,T,趋向于0,K,时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：,（3）“,在,0,K,时，任何完整晶体（只有一种排列方式,）,的熵等于零。,”,热力学第三定律有多种表述方式：,（2）,在温度趋近于热力学温度,0,K,时的等温过程中，系统的熵不变，这称为,Nernst,热定理。即：,（1）“,不能用有限的手续把一个物体的温度降低到,0,K”,，,即只能无限接近于,0,K,这极限温度。,二、规定熵值(,conventional entropy),规定在,0,K,时完整晶体的熵值为零，从,0,K,到温度,T,进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若,0,K,到,T,之间有相变，则积分不连续。,已知,1,、用积分法求熵值,以 为纵坐标，,T,为横坐标，求某物质在,40,K,时的熵值。,如图所示：,阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。,如果要求某物质在沸点以上某温度,T,时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（,T,f,）,和沸点（,T,b,）,时的相应熵，其积分公式可表示为：,如果以,S,为纵坐标，,T,为横坐标，所求得的熵值等于,S,-,T,图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。,作业：,12,、,13,