原子自由集聚和a

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,原子转移自由基聚合（,ATRP,）,Atom Transfer Radical Polymerization,李江伟 熊巍,一：,ATRP,的发现者,1995,年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆,(Carnegie2Mellon),大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合,(A tom Transfer Radical Polymerization,简称,ATRP),实现了真正意义上的活性自由基聚合,引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法。,王锦山等采用,12,苯代氯乙烷作为引发剂,氯化亚铜和联吡啶,(,bpy,),的络合物作为催化剂,在,130,下引发苯乙烯,(,St,),的本体聚合。反应,3h,产率可达,95%,。理论分子量和实验值符合较好。为了验证反应的自由基机理,比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度,发现两者比较一致。,其中,RX,为卤代烷烃、,BPY,为,2,2 2,联二吡啶、,CuX,为卤化亚铜,M,n,是,n,个单元组成的聚合链,;,M,为单体,;,R-X,为引发剂,(,卤代化合物,);,M,n,t,为还原态过渡金属络合物,;,M,n+1,t,为氧化态过渡金属络合物,;,R-M,R-M,n,均为活性种,;,R-M-X,R-M,n,-X,均为休眠种,k,为速率常数,.,二：,ATRP,的反应机理,引发剂,R-X,与,M,n,t,发生氧化还原反应变为初级自由基,R,初级自由基,R,与单体,M,反应生成单体自由基,R-M,即活性种。,R-M,n,与,R-M,性质相似均为活性种,既可继续引发单体进行自由基聚合,也可从休眠种,R-M,n,-X/R-M-X,上夺取卤原子,自身变成休眠种,从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡,.,由此可见,A TRP,的基本原理其实是通过一个交替的“促活,失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降到最低程度,从而实现“活性”,/,可控自由基聚合。,三：,ATRP,的优缺点,（一）,ATRP,的优点,（,1,）适于,ATRP,的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行,ATRP,，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。,（一）,ATRP,的优点,（,2,）可以合成梯度共聚物：例如,Greszta,等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯,腈,，以混合一步法进行,ATRP,，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物,三：,ATRP,的优缺点,三：,ATRP,的优缺点,（二）,ATRP,的缺点,（,1,）,ATRP,的最大缺点是过渡金属络合物的用量大，且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物中容易导致聚合物老化；,（,2,）活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终止），因而聚合速度太慢,三：,ATRP,的优缺点,（二）,ATRP,的缺点,（,3,）得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本体聚合和溶液聚合，有利于工业化的乳液聚合方法正在研究中,.,四：,ATRP,的发展,反向,ATRP,常规的A TRP 存在两个缺陷:,引发剂为卤化物,毒性较大;,催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气氧化,不易保存及操作,.,四：,ATRP,的发展,反向,ATRP,王锦山博士和,Matyjaszewski,采用了偶氮二异丁腈为引发剂,氧化态的过渡金属卤化物,(,CuX2,),与,bpy,的络合物为催化剂,进行苯乙烯的反向,ATRP,Matyjaszewski,四：,ATRP,的发展,反向,ATRP,的机理,式中,I-I,为引发剂,;,M,n,+1,t,为氧化态过渡金属络合物,;,M,n,t,为还原态过渡金属络合物,;,I-M,I-M,n,为活性种,;I-M-X,I-M,n,-X,为休眠种,.,四：,ATRP,的发展,反向,ATRP,的机理,反向,A TRP,是从自由基,I,或,I-P,和,M,n,+1,t,X,的钝化开始的,.,在引发阶段,引发自由基,I/I-M,一旦生成,就可以从氧化态的过渡金属络合物,M,n,+1,t,X,上夺取卤原子,形成还原态过渡金属络合物,M,n,t,和,I-X/I-M-X,接下来过渡金属络合物,M,n,t,的作用就如同在常规的,A TRP,中一样了,.,四：,ATRP,的发展,由非均相反应向均相反应的转变,在最初报道的,ATRP,中,一般是用卤代烷,/,卤化亚铜,/,联吡啶作为引发体系,卤化亚铜,2,联吡啶络合物在反应体系中仅仅微溶,反应为非均相反应。这无疑对有效地控制反应不利。为此,研究者们致力于通过不同途径,实现,ATRP,由非均相向均相反应的转变,使反应更接近活性聚合。,四：,ATRP,的发展,由非均相反应向均相反应的转变,Matyjaszewski,等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性,在配体联吡啶的,4,4,位上引入可溶性的侧链。他们利用,4,4,二,特丁基,2,2,联吡啶,(,dTbpy,),、,4,4,二,正庚基,2,2,联吡啶,(,dHbpy,),、,4,4,二,(5,壬基,)2,2,联吡啶,(,dNbpy,),代替联吡啶,实现了均相的,A TRP,所得的,PSt,和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布明显降低。对,12,溴代乙苯作引发剂的,St,聚合,得到的聚合物分子量可达,10,5,多分散系数低至,1.04,1.05,。而目前商品化的用于凝胶渗透色谱柱标样的,PSt(,由阴离子聚合制备,),的多分散系数为,1.03,1.05,。,四：,ATRP,的发展,A TRP,在高分子设计中的应用,通过,A TRP,方法合成的高分子化合物,一般都是一端含有一个卤素端基,另一端含有一个功能化引发体系端基,或两端皆为卤素端基,这些端基很容易被进一步功能化,而且合成的这些聚合物的相对分子量分布很窄,.,利用此性质,可以通过,A TRP,技术合成出许多结构特异且易于表征的功能化聚合物,.,四：,ATRP,的发展,可以利用,ATRP,从,“,主干接技”,(grafting from),或“直接接技”,(grafting through),两种方法合成接技聚合物,.“,从主干接技”主要是使主链功能化,使其带有多个引发单元,这些引发单元能够引发单体聚合形成接技链。这项技术主要可用来合成刷型聚聚合物,这种共聚物在每一个重复单元上都含有一个接技链,.,最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒状分层的刷状聚合物。,接技共聚物,Muller,等制成的,园筒状单分子胶束,Matyjaszewski,利用“直接接技”的方法生成的是一种双亲的水凝胶,四：,ATRP,的发展,多分支聚合物,采用类似体系引发带卤原子的双官能团单体,还可以得到多分支聚合物。,例如：,氯甲基苯乙稀（,CMS,）,CuCl,和,bpy,存在下的自引发均聚反应。由于在,CMS,的分子结构中既有双键,又有卤原子,所以可以发生自聚合反应,按照,A TRP,的反应机理,生成多分支聚合物。聚合物的分支度可通过改变,CMS,的量和聚合反应时间来控制。,THANK YOU EVERYONE!,