红外光谱基本原理

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,*,第四章 红外吸收光谱法,红外光谱,(,infrared absorption spectrum , IR,),又称,分子振动转动光谱,属,分子吸收光谱,。样品受到频率连续变化的,红外光,照射时,分子吸收其中一些频率的辐射,使振,-,转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率,T%,对波数或波长的曲线,即红外光谱。,光辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构,红外光区的划分及应用,近红外区：,0.8,2.5,m,中红外区,：,2.5,50,m,远红外区：,50,1000,m,红外光区位于,0.8,1000,m,波长范围间,红外吸收光谱的特点,1、,只有振,-,转跃迁,能量低,2,、应用范围广,3,、分子结构更为精细的表征,4,、可以进行定量分析,5,、样品不限形式,用量少,不破坏样品,6,、分析速度快,7,、可联用,红外光谱与紫外可见光谱的区别,1.,光谱产生的机制不同,分子振动和转动能级的跃迁；价电子和分子轨道上的电子在电子能级上的跃迁,。,2.,研究对象不同,在振动中伴随有偶极矩变化的化合物；不饱合有机化合物特别是具有共轭体系的有机化合物。,3.,可分析的试样形式不同，使用范围不同,气、液、固均可，既可定性又可定量，非破坏性分析；既可定性又可定量，有时是试样破坏性的。,红外光谱图,：,应用：,有机化合物的结构解析。,定性：,基团的特征吸收频率；,定量：,特征峰的强度；,红外光谱的表示方法,纵坐标为透光率,T,，横坐标为波长,(,m ),或波数1/,(cm,-1,),可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,第一节 红外光谱法的基本原理一、,产生红外吸收的条件,满足两个条件：,(1)红外,辐射光子的能量与分子振动能级跃迁所需能量相同。,(2)辐射与物质间有相互耦合作用（偶极距有变化）。,对称分子,：,没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：,N,2,、O,2,、Cl,2,等。,非对称分子,：,有偶极矩，有红外活性。,分子的振动都有一个,内在的频率,，如果辐射到分子上的红外线的频率与分子振动的内在频率不同，分子振动不受到影响。如果二者相同，则会产生,共振效应,，分子吸收入射的红外线，振幅增大，能量增加。,分子具有内在的振动频率只是共振效应产生的必要条件之一,。,内在频率的大小决定了分子吸收何种频率的红外线。,而这种吸收能否发生则由分子在振动过程中,偶极矩是否发生变化,所决定。,如果一个分子的正负电荷的重心不重合，当分子进行伸缩振动时，,正负电荷重心的距离跟随发生相应的变化，因此偶极矩也相应的伸长或者收缩。,当一个红外光子作用于分子时，由于红外光子的波长远远大于分子的体积，可以认为分子处于均匀的电场中,。,在光子的频率与分子振动的频率相同的条件下，也就是说光子的交变电场变化频率与分子振动的频率相同时，以下情况可能发生：,二、分子振动形式,1.,双原子分子的振动,双原子分子的,化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，其,振动类似于简谐振动。,（,动画演示,）,k,单位：,dyncm,-1,；,k,单位：,Ncm,-1,，与键能和键长有关，,为双原子的原子质量,折合质量,：,m,1,m,2,/（,m,1,m,2,）,，,Ar,为双原子的原子量的折合质量：,Ar,M,1,M,2,/ M,1,M,2,发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的,折合质量,和键的,力常数,，即取决于分子的结构特征。,下表是某些键的伸缩力常数（,mdyn/A,N/cm,）,键类型 ,C,C, ,C,C, ,C,C,力常数 15,17 9.5,9.9 4.5,5.6,峰位 4.5,m 6.0,m 7.0,m,化学键键强越强（即键的力常数,K,越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,2.,多原子分子的振动,多原子分子的振动较为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个,简正振动,来研究。,简正振动,： 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及相位相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。,两类基本振动形式,:,伸缩振动：,原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。,变形振动,：键角发生周期性变化，但键长不变的振动，又称弯曲振动或变角振动。,伸缩振动（亚甲基）,变形振动（亚甲基）,(动画,3 4 5 6 ),原子沿键轴方向,伸缩、键长发生,变化而键角不变,的振动。,动画,1 2,基团键角发生周期性变化而键长不变的振动。,可分为面内变形和面外变型振动,3.,基本振动的理论数目,设分子的原子数为,n,，则总自由度,3n,平动自由度,转动自由度振动自由度,非线型分子：,n,个原子应该有,3n,个自由度，但有,3,个,平动和,3,个绕轴转动；,对非线型分子，理论振动数,3n,（,3,3,）,如,H,2,O,分子，其振动数为,33,6,3,线型分子：,n,个原子有板有,3n,个自由度，但有,3,个平,动和,2,个绕轴转动。,对线型分子，理论振动数,3n,（,3,2,）,如,CO,2,分子，理论振动数为,33,5,4,理论上，多原子分子的振动数应与光谱峰数相同，实际上，观察到的光谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：,a,）,偶极矩变化,=0,的振动，不产生红外吸收,如,CO,2,对称伸缩振动；,b,）,谱线简并（振动形式虽然不同，但其振动频率相同，发生合并）；,c,）,仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到,;,d,）,有些吸收带落在仪器检测范围之外。,二氧化碳的,IR,光谱, ,O=C=O O=C=O,O=C=O O=C=O, , ,对称伸缩振动 反对称伸缩振动 面内弯曲振动 面外弯曲振动,不产生吸收峰,2349 667 667,因此,O=C=O,的,IR,光谱只有,2349,和,667/cm,二个吸收峰,三、 吸收谱带的强度,问题,：,C=O,强；,C=C,弱；为什么？,吸收峰强度,偶极矩变化,吸收峰强度,偶极矩的平方,偶极矩变化结构对称性；,对称性差,偶极矩变化大,吸收峰强度大,符号：,s,(,强)；,m,(,中)；,w,(,弱),红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；,第二节,IR,的特征性及其与分子结构的关系,一、基团频率和特征吸收峰,能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带基团特征频率，其所在的位置又称特征吸收峰。,例：,2800,3000,cm,-1,CH,3,特征峰,；,1600,1850,cm,-1,C,O,特征峰,；,基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：,CH,2,CO,CH,2,1715 cm,-1,酮,CH,2,CO,O,1735 cm,-1,酯,CH,2,CO,NH,1680 cm,-1,酰胺,相关峰,：由同一基团的不同振动形式所产生的一组应同时存在的峰。,如羧基的相关峰包括：羰基伸缩、羟基伸缩、碳碳氢伸缩、羟基面内弯曲和羟基面外弯曲五个振动吸收峰，这五个峰之间互称为相关峰。,特征峰可用以鉴定官能团的存在，但必须用一组相关峰来作为旁证。,二、红外光谱的分区,可分为：,4000-1300,cm,-1,的高波数段,官能团区,，以及,1300,cm,-1,以下的低波数段,指纹区,。,官能团区的峰是由伸缩振动产生的，基团的特征吸收峰一般位于该区，分布较稀疏，容易分辨。,指纹区包含了不含氢的单键伸缩振动、各键的弯曲振动及分子的骨架振动。特点是振动频率相差不大，振动偶合作用较强，易受邻近基团的影响。分子结构稍有不同，该区吸收就有细微差别。,常见的有机化合物基团频率出现的范围,：4000,6,00 cm,-1,官能团区的划分,依据基团的振动形式，分为四个区：,(1),4000,2500,cm,-1,X,H,伸缩振动区（,X=O，N，C，S）,(2),2500,2000 cm,-1,三键，累积双键伸缩振动区,(3),2000,1500 cm,-1,双键伸缩振动区,(4),1,500,1300 cm,-1,C-H,弯曲振动区,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,500,1000,1500,2000,2500,3000,3500,C-H，N-H，O-H,N-H,C,N,C=N,S-H,P-H,N-O,N-N,C-F,C-X,O-H,O-H（,氢键）,C=O,C-C，C-N，C-O,=,C-H,C-H,C,C,C=C,1内部因素,(1),电子效应：,引起化学键电子分布变化的效应,。,a.,诱导效应,(Induction effect),：,取代基电负性静电诱导电,子分布改变,k,增加特征频率增加（移向高波数）。,R-COR,C=O,1715cm,-1,；,R-COH,C=O,1730cm,-1,；,R-COCl,C=O,1800cm,-1,；,R-COF,C=O,1920cm,-1,。,三、影响基团频率的因素,基团频率（谱峰位置）主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响，相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。,影响其吸收峰位置的主要因素分为,内部因素,和,外部因素,。,.,共轭效应,(Conjugated effect),：,电子云密度平均化键长变长,k,减小特征频率减小（移向低波数）。,cm,-1,cm,-1,cm,-1,cm,-1,c.,中介效应,(Mesomeric effect),：,孤对电子,与多重键相连产生的,p-,共轭，结果类似于共轭效应。,当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移的程度取决于它们的净效应。,(2),氢键效应,形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。使伸缩振动频率向低波数方向移动,cm,-1,cm,-1,cm,-1,cm,-1,cm,-1,cm,-1,1,）物质状态及制样方法,通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加,因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法,。,2,外部因素,正己酸在液态和气态的红外光谱,a,蒸气（,134,）,b,液体（室温）,2,）溶剂效应,极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基,C=O,：,气态时：,C=O,=1780cm,-1,非极性溶剂：,C=O,=1760cm,-1,乙醚溶剂：,C=O,=1735cm,-1,乙醇溶剂：,C=O,=1720cm,-1,因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,第三节 红外光谱法的定性、定量方法,一、定性分析,1.,已知物的鉴定,将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。,2.,未知物结构分析,如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照；,如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：,1,）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光度等；,2,）不饱和度的计算：,通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度,.,0,时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；,1,时，分子可能有一个双键或脂环；,2,时，分子可能有一个三键或两个双键；,4,时，分子可能有一个苯环。,注意：,一些杂原子如,S,、,O,不参加计算。,3,）查找基团频率，推测分子可能的基团；,4,）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；,5,）能过其它定性方法进一步确证：,UV-Vis,、,MS,、,NMR,、,Raman,光谱等。,1.,未知物结构确定,structure determination of pounds,二、定量分析,红外光谱的谱带较多，选择余地大，所以能方便地对单一组分或多组分进行定量分析，并且该方法不受试样状态的限制。但红外光谱法的灵敏度较低，尚不适于微量组分测定。,定量分析的依据也是基于朗伯,-,比尔定律，通过对特征吸收谱带强度的测量求组分含量。,但红外谱图复杂，相邻峰重叠多，难以找到合适的检测峰；红外谱图峰形窄，光源强度低，检测器灵敏度低，测定时必须使用较宽的狭缝，从而导致对朗伯,-,比尔定律的偏离；红外测定时吸收池厚度不易确定，利用参比难以消除吸收池、溶剂的影响。,第四节 红外光谱法中的试样制备,1）气体：,2）液体：,液膜法难挥发液体（,bp80,C）,溶液法液体池,溶剂：,CCl,4,，CS,2,3）固体:, 糊状法（液体石腊法）,KBr,压片法, 薄膜法,玻璃气槽,第五节 红外光谱仪,两种类型：色散型； 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）,一、色散型红外分光光度计,(,1),光源,能斯特灯：,氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空,或实心圆棒，直径1-3,mm，,长20-50,mm；,室温下，非导体，使用前预热到800,C；,特点：发光强度大；寿命0.5-1年；,硅碳棒：,两端粗，中间细；直径5,mm，,长20-50,mm；,不需预热；两端需用水冷却；,(2) 单色器,光栅；（,傅立叶变换红外光谱仪不需要分光,）；,(3) 检测器,真空热电偶；,不同导体构成回路时的温差电现象,涂黑金箔接受红外辐射；,傅立叶变换红外光谱仪采用,热释电(,TGS),和碲镉汞(,MCT),检测器,；,TGS：,硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；,响应速度快；高速扫描；,以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：,1,）需采用狭缝，光能量受到限制；,2,）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；,3,）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。,二、 傅里叶变换红外光谱仪,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,由光源发出的两束光，经过不同路程后再聚到某一点上时，发生干涉现象。当两光束的光程差为的,/2,偶数倍时，则落到检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光的强度有最大值；相反，当两光束的光程差为,/2,的奇数倍时，则落在检测器上的相干光将相互抵消，产生暗线，其相干光强度有最小值。,迈克尔逊干涉仪原理,通过连续改变干涉计中的反射镜位置，可在检测器上得到一个干涉强度,I(s),对光程差,s,（或时间,t,）和辐射频率的函数图，如图所示。如果将样品放入光路中，由于样品吸收了其中某些频率的能量，使得干涉图的强度发生变化。,傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点,光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。,特点,：(1) 扫描速度极快(1,s)；,适合仪器联用；,(2),不需要分光，信号强，灵敏度很高；,(3)仪器小巧。,本章内容完,2、苯在红外光谱上应出现（ ）个峰。,1、,非线性,H,2,O,分子,有,（ ）,个振动自由度，,其振动数为,（ ），,理论上,红外光谱图中对应出现（ ）个吸收峰。,3 12-6=30,个峰,3、CO,2,分子,，,其理论振动数为,（ ）,个，理论上,红外光谱图中对应出现（ ）个吸收峰,。,练习,4,、,乙烯分子中的,C,C,对称伸缩振动和红外光区有无吸收？为什么？,5,、分子的振动形式可分为两大类：,和,。,6,、,CO,2,是线形分子，试计算其不饱和度，画出其基本振动类型，并说明为何只有两个红外吸收峰。,