材料的化学合成与制备技术

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第二章 材料的化学合成与制备技术,沉淀反应,沉淀反应的理论基础是难溶电解质的多项离子平衡。沉淀反应包括沉淀的生成、溶解和转化，可根据,溶度积规则,来判断新沉淀的生成和溶解，也可根据难溶电解质的,溶度积常数,来判断沉淀是否可以转化。,与水解反应不同的是：沉淀反应不但可用来制备氧化物，还可用来制备硫化物、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐等陶瓷粉体或,前躯物,。也可以通过沉淀制备复合氧化物和混合氧化物，还可通过均相沉淀、,乳液沉淀,制得均匀的纳米颗粒。,沉淀的生成,沉淀的生成一般要经过,晶核形成,和,晶核长大,两个过程。,沉淀的生成条件：,形成沉淀的离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，晶核逐渐长大形成沉淀微粒。,聚集速度：,离子形成晶核，进一步聚集成沉淀微粒的速度,定向速度：,在聚集的同时，构晶粒子在一定晶格中定向排列的速度,共沉淀,在,混合离子溶液中加入某种沉淀剂或混合沉淀剂,使多种粒子同时沉淀的过程，叫共沉淀，共沉淀的目标是通过形成中间沉淀物制备多组分陶瓷氧化物，这些中间沉淀通常是水合氧化物，也可以是草酸盐、碳酸盐或者是它们之间的混合物。,BaTiO,3,的合成,A,m,B,n,(s,),mA,n,+,+,nB,m,-,溶度积常数,对任一,难溶电解质,A,m,B,n,的沉淀-溶解平衡，用一般通式表示：,其,平衡常数表达式为：,c,m,(A,n+,)c,n,(B,m,-,),K,sp,AmBn,上式表明：在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂的乘积为一常数。用,K,sp,表示，它反映了该难溶电解质的溶解能力，称为浓度积常数，简称溶度积。,溶度积规则,对任一,难溶电解质的多项离子平衡,A,m,B,n,(s,),mA,n,+,+,nB,m,-,在一定条件下，沉淀能否生成或溶解可根据溶度积规则来判断。我们把溶液中离子溶度的乘积称为离子积，表示为,Q,c,=,c,m,(A,n+,)c,n,(B,m,-,),根据平衡移动原理将,Q,c,与,K,sp,进行比较，可以看出，当溶液中,（1）,c,m,(A,n+,)c,n,(B,m,-,) ,K,sp,时，为饱和溶液。若有沉淀存在，则建立平衡,（2）,c,m,(A,n+,)c,n,(B,m,-,) ,K,sp,时，为过饱和溶液。有沉淀存在，直至饱和,（3）,c,m,(A,n+,)c,n,(B,m,-,) ,K,sp,时，为饱和溶液。无沉淀析出。若体系中有沉淀,存在，则沉淀将溶解，直至饱和为止。,水解程度的大小主要取决于金属离子的电荷、半径及电子构型，或者说是取决于金属离子的极化力。金属离子的电荷越高，半径越小，金属离子的水解程度越大。,非,8,e,构型的金属离子容易水解，如,p,区、,d,区、,f,区、,ds,区元素栗子。,高价金属离子的盐类如,SnCl,4,、TiCl,4,等可直接水解制取氧化物。,共沉淀法制备磁性微粒,编号,表面改性剂,含量/%,平均粒径/,nm,A,酒石酸钠,0,14.6,B,酒石酸钠,2,13.0,C,酒石酸钠,10,3.6,D,十二烷基磺酸钠,15,11.0,E,油酸,25,9.5,0,s,10,s,30,s,retreat,水解反应,1 水解反应的理论基础与影响因素,影响因素:,1,金属离子本生,2 溶液的温度,3 溶液的酸度,4 溶液的浓度,2 利用无机盐的直接水解制备氧化物微粒,高价金属离子及离子极化作用较强的盐类，用水稀释时会生成氧化物、氢氧化物或碱式盐沉淀，适当控制溶液的,pH,值，并加热反应物可得到超细高纯的氧化物微粒。,3 利用盐类的强制水解制备无机材料,盐类的强制水解一般是指在酸性条件下，高温水解金属盐。无碱存在的阳离子的水热强制水解比常温更为显著，水解反应会导致盐溶液中直接生成氧化物粉体，且纯度更高。,控制强制水解反应的要点是低的阳离子浓度，以免爆发成核，这样有可能获得均匀的溶胶状多晶材料，其尺寸可达20,nm,以下。,4 利用金属醇盐类的水解制备氧化物纳米材料,金属醇盐容易进行水解，产生构成醇盐的金属元素的氧化物、氢氧化物或水合物的沉淀。产物经过过滤、干燥、煅烧可制得纳米粉末。,含有几种金属元素的陶瓷微粉的合成，可以利用两种金属醇盐溶液混合后共水解；也可利用可溶于醇的其它有机盐类，如乙酸盐、柠檬酸盐等无或无机盐，如,TiCl,4,等与另一种金属的醇盐溶液混合共水解后得到的混合氧化物，煅烧后制得氧化物。,用这种方法制得的复合氧化物化学计量比可精确控制。强度高，烧成温度低，颗粒均匀，可达纳米级，是先进高性能陶瓷粉体合成的先进技术之一。,