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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,1,第五章 配位滴定法,2,5-4,配合滴定曲线,一、滴定曲线,配位滴定通常用于测定金属离子,当溶液中金属离子浓度较小时,通常用金属离子浓度的负对数,pM,来表示,。,以被测金属离子浓度的,pM,对应滴定剂加入体积作图,可得配位滴定曲线。,3,例题:计算,0.01000 mol/L EDTA,溶液滴定,2,0,mL 0.01000 mol/L Ca,2+,溶液的滴定曲线。,(,1,)在溶液,pH12,时进行滴定时,酸效应系数,Y(H),=0,;,K,MY,=,K,MY,a.,滴定前,溶液中,Ca,2+,离子浓度:,Ca,2+,=0.01 mol/L,pCa=-lgCa,2+,=-lg0.01=2.00,b.,已加入,19.98mL EDTA,(剩余,0.02mL,钙溶液),Ca,2+,=0.01000,0.02/(20.00+19.98),=5,10,-6,mol/L,pCa=5.3,4,c.,化学计量点,此时,Ca,2+,几乎全部与,EDTA,络合,,CaY=0.01/2=0.005 mol/L,;,Ca,2+,=Y,;,K,MY,=10,10.69,由稳定常数表达式,得,:,K,MY,=CaY/(Ca,2+,Y),0.005/X,2,=10,10.69,;,Ca,2+,=3.2,10,-7,mol/L,;,pCa=6.49,d.,化学计量点后,EDTA,溶液过量,0.02mL,Y=0.01000,0.02/(20.00+20.02),=5,10,-6,mol/L,由上式,K,MY,=CaY/(Ca,2+,Y),由稳定常数表达式,得:,pCa=7.69,5,(,2,),溶液,pH,小于,12,时滴定,(,如,pH=9),当溶液,pH,小于,12,时,存在酸效应;,由式:,lg,K,MY,=lg,K,MY,-lg,Y,(,H,),=9.41,K,MY,=CaY/(Ca,2+,Y,)=9.41,化学计量点前与,pH12,时一样计算,即已加入,19.98mL EDTA,pca=5.3,化学计量点 此时,CaY=0.01/2=0.005 mol/L,;,Ca,2+,=Y,;,由稳定常数表达式,得,:,K,MY,=CaY/(Ca,2+,Y),0.005/X,2,=10,9.41,;,pCa=5.86,化学计量点后,EDTA,溶液过量,0.02mL,Y=0.01000,0.02/(20.00+20.02)=5,10,-6,mol/L,由上式,K,MY,=CaY/(Ca,2+,Y),由稳定常数表达式,得:,pCa=6.41,6,pCa,EDTA,加入的毫升数,0.01mol/LEDTA,滴定等浓度,Ca,的滴定曲线,(pH12),pH12,滴定突跃:,5.37.69,pH9,滴定突跃,pH7,滴定突跃,pH6,滴定突跃,7,二、影响配位滴定突跃大小的两个因素,1,金属离子浓度的影响,K,MY,一定时,,C,M,,则突跃增大,C,M,10,倍,突跃增加,1,个单位,浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧,与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似。,8,2,条件稳定常数的影响,(,或与,pH,影响,),影响,K,MY,的因素:,K,MY,pH,C,L,9,5-5,配合滴定,金属指示剂,一、金属指示剂及特点,:,金属离子指示剂,:配位滴定中,能与金属离子生成,有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化,的显色剂(多为有机染料、弱酸),特点,:,(,与酸碱指示剂比较,),金属离子指示剂,通过,M,的变化确定终点,酸碱指示剂,通过,H,+,的变化确定终点,二、指示剂配合和变色原理,终点前,M+,In,=,MIn,显配合物颜色,滴定过程,M+Y =MY,终点,MIn,+Y =MY+,In,(置换),显游离指示剂颜色,10,变色实质,:,EDTA,置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂,从而引起溶液颜色的改变。,注,:,In,为有机弱酸,颜色随,pH,值而变化注意控制溶液的,pH,值。而,EDTA,与无色,M,无色配合物,与有色,M,颜色更深配合物。,例如,:,铬黑,T,(,EBT,),pH12(,橙色,),,,而,M-EBT(,酒红色,),,,因此,铬黑,T,应在,pH8-11,范围内使用。,11,三、指示剂应具备的条件,1,),MIn,与,In,颜色明显不同,显色迅速,变色可逆性好,2,),MIn,的稳定性要适当:,K,MY,/K,MIn,10,2,a.K,MIn,太小置换速度太快终点提前,b.K,MIn,K,MY,置换难以进行终点拖后或无终点,产生封闭现象。,3,),In,本身性质稳定,便于储藏使用,4,),MIn,易溶于水,不应形成胶体或沉淀,,以免产生,僵化现象。,12,四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象:,化学计量点时不见指示剂变色,产生原因:,1.,干扰离子:,K,NIn,K,NY,指示剂无法 改变颜色。,消除方法:如有干扰离子产生的话,可加入掩蔽剂,例如,:,滴定,Ca,2+,和,Mg,2+,时加入三乙醇胺掩蔽,Fe,3+,,,Al,3+,、,Cu,2+,、,Ni,2+,以消除其对,EBT,的封闭。,2.,待测离子:,K,MY,K,MIn,M,与,In,反应不可逆或过慢,消除方法:返滴定法,例如,:,滴定,Al,3+,加入过量,EDTA,,反应完全后再加入,EBT,,用,Zn,2+,标液回滴。,13,指示剂的僵化现象:化学计量点时指示剂,变色缓慢。,产生原因,MIn,溶解度小与,EDTA,置换速度缓慢终点拖后,消除方法:加入有机溶剂或加热提高,MIn,溶解度加快置换速度,14,五、常用金属离子指示剂,1.,铬黑,T,(,EBT,),终点:酒红纯蓝,适宜的,pH,:,8.0,10.0,(碱性区),缓冲体系:,NH,3,-NH,4,Cl,封闭离子:,Al,3+,,,Fe,2+,,(,Cu,2+,,,Ni,2+,),掩蔽剂:三乙醇胺,,KCN,2.,二甲酚橙(,XO,),终点:紫红亮黄,适宜的,pH,范围,6.0,(酸性区),缓冲体系:,HAc-NaAc,封闭离子:,Al,3+,,,Fe,2+,,(,Cu,2+,,,Co,2+,,,Ni,2+,),掩蔽剂:三乙醇胺,氟化胺,15,5-6,混合离子的分别测定,EDTA,配合物具有广泛性,(,优点,),,但随之带来选择性差的缺点。在混合离子溶液中能否分别滴定待测离子,或能否避免干扰?,一、控制酸度分别测定,设溶液中含有,M,和,N,二种金属离子,控制酸度分别测定的前提:,若,N,干扰造成的误差允许,12,,此时,Mg,2+,Mg(OH),2,从而消除,Mg,2+,干扰,3.,氧化还原掩蔽法:利用氧化还原反应改变干扰离子价态,以消除干扰,例:,EDTA,测,Bi,3+,,,Fe,3+,干扰,加入抗坏血酸将,Fe,3+,Fe,2+,18,5-7,配合滴定,的方式和应用,一、,EDTA,标准溶液的配制与标定,EDTA,二钠盐经提纯后可做为基准物,可直接法配制,最好储存在硬质塑料瓶中,但直接法配制成本太高,.,一般采用间接法配制,粗配后标定,另外可以标定,EDTA,的试剂很多,如高纯金属锌,高纯铜,(PAN,作指示剂,),高纯碳酸钙等,.,常用基准物:,ZnO,或,Zn,粒,(,以,HCl,溶解,),、,CaCO,3,等,指示剂:,EBT pH 8.010.0,氨性缓冲溶液 酒红,纯蓝。二甲酚橙,(XO),,,pH 6 HAc-NaAc,,酒红色变黄色。,19,二、配位滴定的主要方式,1.,直接法,适用条件:,1,),M,与,EDTA,反应快,瞬间完成,2,),M,对指示剂不产生封闭效应,定量,2.,返滴定法,适用条件:,1,),M,与,EDTA,反应慢,2,),M,对指示剂产生封闭效应,难以找到合适指示剂,3,),M,在滴定条件下发生水解或沉淀,例如,:Al,3+,与,EDTA,反应慢、封闭效应、水解,不能直接滴定,可采用返滴定。,Al,3+,+,过量,EDTA(pH,约,3.5,防止,Al,3+,水解,),沸水浴煮沸,10min.,冷却加,HAc-NaAc,缓冲溶液,(pH6)XO,指示剂,2d,滴加,ZnSO,4,标准溶液至酒红色。,Al+Y(,过量,)=AlY+Y(,剩余),Y(,剩余,)+Zn=ZnY,返滴定,20,3.,置换滴定法,M,与,EDTA,的配合物不能直接滴定,用另一种配合剂与,MY,反应,置换出,Y,,用另一,N,标准溶液滴定,Y,,此时,N=M,。例:,n,Al,=C,Cu,V,2,再如,,Ag,与,EDTA,配合物不稳定,不能直接滴定,2Ag,+,+Ni(CN),4,2-,=2Ag(CN),2,-,+Ni,2+,Ni,2+,+Y=NiY,n,EDTA,=n,Ni,=n,Ag,Al,3+,21,4.,间接滴定法,适用条件:,M,与,EDTA,的配合物不稳定或难以反应,例如,PO,4,3-,与,EDTA,不反应。,Bi,3+,(,过量,)+PO,4,3-,=BiPO,4,+Bi(,剩余,),Bi(,剩余,)+Y=BiY,22,三、配合滴定在环境监测中的应用水的硬度测定,硬度有不同的定义,如总硬度,碳酸盐硬度,非碳酸盐硬度等。,总硬度是,Ca,、,Mg,的总浓度,碳酸盐硬度是与水中,CO,3,2-,、,HCO,3,-,结合的,Ca,、,Mg,,非碳酸盐硬度是除碳酸盐硬度外,与,NO,3,-,、,Cl,-,、,SO,4,2-,结合的,Ca,、,Mg,23,准确量取水样,V,水样,ml,,加入三乙醇胺,5ml(,掩蔽,Fe,Al,等,),,加入,NH,3,-NH,4,Cl,缓冲溶液,(pH=10),加,3,滴,EBT,指示剂,,EDTA,滴至红色变为蓝色。,习题:,p129,1,2,3,9,
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