包装材料学4+树脂的结构与性能

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,4,树脂的结构与性能,4.1,树脂的结构与性能,1,4.1,树脂的结构与性能,一是高分子链结构，指的是聚合物的化学结构和立体化学结构，以及聚合物分子的大小及形态；,二是聚合物聚集状态的结构，指的是聚合物材料本体的内部结构包括晶态、非晶态结构、取向结构和织态结构。,2,一、聚合物分子间的作用力,1.主价力,是指构成化学键的力，如共价键、离子键、金属键等。键能较高，约410820kJ/mol。,2.次价力,是使分子聚集在一起的分子间作用力，通常包括范德华力(静电力、诱导力、色散力)和氢键。,范德华力,是永久存在于一切分子之间的一种吸引力。这种力没有方向性和饱和性。作用范围小于,1nm,。,静电力,是极性分子之间的引力。能量一般在,12.5,21kJ/mol,诱导力,是极性分子的永久偶极与其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。作用能一般在,6.2,12.6kJ/mol,。,色散力,是分子瞬时偶极之间的相互作用力。作用能一般在,0.8,8.4kJ/mol,。,三种力所占的比例视分子的极性和变形性而定。,氢键,是极性很强的,X-H,键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的,Y,上的弧对电子相互吸引而形成的一种键,(X-HY),。,氢键具有饱和性，键能约为,16.8,33.6kJ/mol,。,3,次价力与主价力在聚合物中的作用,主价力,是指构成化学键的力，主价力的键能较高。,次价力,是使分子聚集在一起的分子间作用力，次价力虽小，却决定着物质的聚集状态。而且对聚合物的耐热性、溶解性、机械强度等都有很大影响。,聚合物分子相当大，因而次价力往往超过主价力。拉伸聚合物发生破坏时，出现分子链发生断裂在先，而不是分子间滑脱在先，由此可见，次价力在聚合物中起着相当大的作用。,4,二、内聚能,在聚合物中，由于分子量很大，分子链很长，又具有多分散性，分子间的作用力是很大的。,高分子的聚集态只有固态(晶态和非晶态)和液态，没有气态。这说明聚合物的分子间作用力超过了组成它的化学键的键能。,聚合物分子间的作用力，不宜简单地用某一力来表示，通常采用内聚能或内聚能密度这一宏观的量来表征大分子链间的作用力。,5,内聚能的定义,定义：内聚能是1mol分子聚集在一起的总能量，其含意是使1mol的液体蒸发或固体升华，使原来聚集在一起的分子分开到彼此不再相互作用的距离时，所需要的总能量:,U是内聚能， 是摩尔气化热(摩尔蒸发热或摩尔升华热)，RT是转化为气体时所作的膨胀功。,6,内聚能密度,内聚能密度是单位体积的内聚能，它等于:,为摩尔体积。,7,部分线型聚合物的内聚能密度,由于聚合物不能气化，所以不能直接测定它的内聚能和内聚能密度，只能用与溶剂相比较的办法来进行估计。,内聚能密度在336J/cm,3,以下时，分子间作用力较小，分子链比较柔顺，容易变形，具有较好的弹性；,内聚能密度在420J/cm,3,以上的聚合物，分子间作用力较强，具有较高结晶性和强度，常作纤维用；,内聚能密度介于二者之间的聚合物，具有中等程度的分子间作用力，它们既有一定强度又易于加工，是应用比较广泛的塑料。,8,部分线型聚合物的内聚能密度,聚 合 物,重 复 单 元,内聚能密度 J/cm,3,聚乙烯,聚异丁烯,聚异戊二烯,聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚乙酸乙烯酯,聚氯乙烯,聚对苯二甲酸乙酯,尼龙66,聚丙烯腈,-CH,2,-CH,2,-,-CH,2,C(CH,3,),2,-,-CH,2,C(CH,3,)=CHCH,2,-,-CH,2,CH(C,6,H,5,)-,-CH,2,C(CH,3,)(COOCH,3,)-,-CH,2,CH(OCOCH,3,)-,-CH,2,CHCl-,-CH,2,CH,2,OCOC,6,H,4,COO-,-NH(CH,2,),6,NHCO(CH,2,),4,CO-,-CH,2,CHCN-,260.4,273.O,281.4,310.8,348.6,369.6,382.2,478.8,777.0,995.4,9,三、结晶性聚合物,由于聚合物的分子很大，巨大分子链排列不可能像小分子晶体那样井然有序，通常聚合物的结晶是由许多无序的和孤立的结晶区组成的。,X光衍射研究证明，许多聚合物，包括大部分纤维都是结晶的或部分结晶的。,10,结晶聚合物特点,与低分子量及无机结晶物质相比，结晶聚合物具有以下特点:,(1)聚合物结晶是不完全的。,(2)结晶聚合物没有确定的熔点温度,(3)熔点,受外力影响,11,(1)聚合物结晶是不完全的,为了描述聚合物的结晶程度，引入了结晶度的概念：,式中:,c,为结晶度(%)；,s,是待定结晶度的聚合物样品的密度，,a,是这个聚合物处于全非晶态时的密度；,c,是这个聚合物处于完全晶态时的密度。,12,不同聚合物的结晶度有什么区别？,不同的聚合物，其分子结构与分子间的作用力不相同，因而其结晶度也不相同。,由于线性聚合物分子链中没有较大的侧基，分子链可以堆砌得较紧密，因此线性聚合物比支链聚合物更容易结晶；,带小支链的聚合物比带有庞大侧基的(如苯环)聚合物结晶度高。,对于同一种聚合物，由于制备方法和工艺不同，可能得到不同结晶度的产品。冷却速度、分子链构型、固化速度等因素都能影响聚合物的结晶度。,13,(2)结晶聚合物,无,确定的熔点温度,结晶聚合物没有一个确定的熔点温度，而是在一定的温度范围内熔化，这一范围叫,熔程,。,？,常取完全熔化时的温度为,熔点,。,见,聚合物物理状态的热转变,14,(3)熔点与外力有关,拉伸可以使缠绕的分子或微晶沿受力方向取向，因而有利于聚合物结晶并提高熔点。,？,15,四、聚合物物理状态的热转变,聚合物受热后，先从分子的局部运动端基、侧基运动、链节运动至大链段运动，逐步发展到整个分子的运动，所以从固态到液态要经历许多力学状态，而且在一定的温度范围内需要一定的时间来完成转变。,高分子化合物因分子量巨大，不可能存在气态。聚合物聚集状态的转变不能认为是典型的热力学相变，而是一种体积松弛过程。侧基运动和链节运动是高分子特有的运动方式，除了聚集状态的转变以外，还有粘弹性、流变性、硬脆性以及电导性等许多性质均与这二种运动方式有关。,低分子化合物固体,加热,液态,气态,熔点,整个分子运动,沸点,加热,16,1.,线性非晶态聚合物的物理状态,由于聚合物分子链热运动的特殊形式，决定了线性非晶态聚合物存在三种物理状态:玻璃态、高弹态和粘流态，这三种状态在不同温度范围内出现。,17,玻璃态,在温度较低时，,聚合物,分子热运动能量较小，不足以克服分子间的相互作用力，因此整个分子链的活动基本停止，链段的内旋转运动也处于被冻结状态，这种状态所表现的力学性质和小分子的玻璃差不多，故称为,玻璃态,。,玻璃态与高弹态之间的转变，称为,玻璃化转变,，对,应的转变温度为玻璃化转变温度，简称,玻璃化温度,，通常用T,g,表示。,18,玻璃态受外力作用时的运动,玻璃态时，当材料受到外力作用时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键长和键角有微小的改变，因此从宏观上来说聚合物受力后的形变是很小的，弹性模量较大，其形变是可逆的，即除去外力后，立刻恢复原状。,19,玻璃化温度对高分子性能的影响,玻璃化温度的高低与分子链的柔顺性有直接关系。分子链柔顺性越大，玻璃化温度就越低；分子链刚性越大，玻璃化温度就越高。,对于塑料制品，通常只能在玻璃化温度以下使用；因为在玻璃化温度以上塑料要变软，受力会变形，所以人们总是希望聚合物的玻璃化温度高些，也就是说,玻璃化温度是塑料使用的最高温度,。在玻璃态下，聚合物虽然较硬，但并不脆，能承担一定的负荷，因此被广泛用作聚合物材料。,20,脆态,当温度,进,一步降低，达到一定的温度T,x,时，在外力作用下，大分子链断裂，这个温度称为,脆点,。,它是塑料制品使用的最低温度，因为在此温度下，聚合物处于脆态，大分子链的柔性消失。,21,高弹态,当温度高于玻璃化温度时，聚合物的链段可以比较自由地旋转，把链的一部分卷曲起来或伸展开来，这种状态为高弹态。,这时聚合物有很大的形变量(断裂伸长率达1001000%），弹性模量则较小。,22,聚合物的高弹性,聚合物在高弹态受到拉伸力时，分子链可从卷曲状态变到伸展状态，因而表现在宏观上可以发生很大的形变。一旦除去外力，分子链又通过单键的内旋转和链段运动回复到原来的卷曲状态，在宏观上表现为弹性回缩。这种所需外力小，而形变量却大得多的力学性质称为,聚合物的高弹性,。,23,为什么线性非晶态聚合物在高弹态下具有液固二相性？,高弹性是线性非晶态聚合物在高弹态下特有的力学特征。这是两种不同尺度的运动单元处于两种不同的运动状态的结果:就链段运动来看，它是液体，就整个分子链来看，它是固体，所以这种聚集态是双重性的，既表现出液体的性质，又表现出固体的性质。,对于橡胶制品应在玻璃化温度以上使用，即在高弹态下使用，所以橡胶的玻璃化温度越低越好。这样才能使橡胶制品在较低的温度下也能保持很好的弹性。可以说玻璃化温度是橡胶使用的最低温度。,24,粘流态,当温度升高到粘流温度T,f,时，整个分子能够移动，这时的状态称为粘流态。,这时聚合物在外力作用下便发生粘性流动，它是整个分子链互相滑动的宏观表现。这种流动同低分子液体流动相类似，是不可逆的形变，外力除去后，变形不能自发恢复。,对于塑料的成型过程和热熔型粘合剂的涂布几乎都需要达到粘流态。,25,2.,结晶性聚合物的物理状态,一般结晶度高的聚合物，大分子链受晶格能的束缚，链段难于自由运动，因此只能处于玻璃态，结晶性聚合物在玻璃化温度T,g,以上时，仍不能转化高弹态，只有“硬”、“软”玻璃态之分，这便扩大了塑料的使用范围。,当温度升到熔点温度T,m,附近或更高时，大分子热运动突破晶格结构的限制，便软化熔融为粘流态。这种情况下，熔点温度也就是粘流温度，T,m,T,f,。,如果结晶性聚合物的分子量极大，到达熔点时，先转变为无定形的高弹态，只有温度再上升时，才转变为粘流态。,26,为什么超高分子量的结晶聚合物在熔点以上会出现高弹态？,在熔点温度T,m,以上，超高分子量的结晶聚合物中同时存在着晶相与非晶相，虽然晶相的T,m,与分子量无关，但非晶相的流动温度却随分子量增大而升高，所以晶相在Tm下虽然熔化，而非晶相却不能流动，形成高弹态。,27,结晶对聚合物性能和加工的影响,由于聚合物的结晶，增强了分子之间的作用力，使聚合物的强度、密度、硬度、耐热性、抗溶剂性、对气体的阻隔性都有所提高，但结晶也使链与链段的运动受到限制，因而使聚合物的弹性、断裂伸长、抗冲击性能有所降低。,结晶聚合物在熔点以上仍是高弹态不利于加工成形，考虑到聚合物的强度性质主要取决于分子量，当聚合物强度已满足需要时，为了便于加工，总是选用分子量小一些的材料，使熔融后就成为流动态。,28,3.,玻璃化温度、熔点与聚合物结构的关系,将聚合物的热-形变曲线加以更细区分可划出如图所示的各种物理状态，看出增加了皮革态和半固态二个过渡区。,玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动(或反之)的一个转变温度，通过主链的单键内旋转来实现的，因此，凡是能影响高分子链柔顺性的因素，都对T,g,有影响。,29,(1),化学结构对T,g,、T,m,的影响,主链是由饱和单键构成的聚合物，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，所以一般,T,g,都不太高。（聚乙烯的,T,g,为,-68,）。当主链中引入苯基、联苯基、萘苯基等芳杂环以后，链上可以内旋转的单键比例相对地减少，分子链的刚性增大，因此有利于,T,g,的提高。与此相反，主链中含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，故,T,g,都比较低。,在取代乙烯聚合物中，随着取代基,-X,的体积增大，分子链内旋转位阻增加，,T,g,升高。,旁侧基团的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大影响。侧基的极性越强，,T,g,越高。,化学结构是影响聚合物的玻璃化温度和熔点的主要因素。许多聚合物的,T,g,与,T,m,用绝对温度,(K),表示时，,T,g,/T,m,比值在,0.5,0.8,范围内。由此可见，影响,T,g,的因素对,T,m,完全适用。,30,(2),其他结构因素对T,g,、T,m,的影响,共聚：,无规共聚物的,T,g,介于两种共聚组分单体的均聚物的,T,g,之间。对,T,g,较高的组分而言，另一,Tg,较低组分的引入，其作用与增塑相似。因此，相对于外增塑剂的情况，有人把共聚作用称作内增塑作用。,交联：,随着交联点密度的增加，聚合物的分子链的活动受到约束的程度也增加，使,T,g,升高。,分子量：,分子量增加使,T,g,增加，特别是当分子量较低时，这种影响更为明显。当分子量超过一定程度以后，,T,g,随分子量的增加变化不明显。,增塑剂或稀释剂：,增塑剂对,T,g,的影响是相当显著的。玻璃化温度较高的聚合物，加入增塑剂以后，可以使,T,g,明显下降。,通常，共聚作用对降低熔点的效应比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度的效应上比共聚作用更为有效。,31,(3),外界条件对T,g,、T,m,的影响,外力：,单向的外力促使链段运动，因而使,T,g,降低。外力越大，,T,g,降低越多。例如有报导聚氯乙烯在,20MP,的张力作用下，,T,g,降到,50,。,周围压力：,周围压力抑制链段运动，随着聚合物周围流体静压力的增加，许多聚合物的,T,g,线性地升高。 例如,:,含硫量为,19.5%,的硫化橡胶在常压下,T,g,为,36,，当压力增加到,80MPa,时，,T,g,为,45,。,测量聚合物的,T,g,时，,升温速度、测量的频率,等均对,T,g,有影响。随升温速度减慢，所得的数值偏低。一般地说，升温速率降低,10,倍，,T,g,降低,3,，通常采用的升温速度是,1/min,。,由于玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同将引起转变点的移动。用,动态,方法测量的,T,g,通常比,静态,的膨胀计法测得的,T,g,高，而且,T,g,随测量频率的增加而升高。虽然测量,T,g,方法不同，测得的,T,g,值不同，但可以通过换算校正一致。,32,33,